В печах с кислой футеровкой ванны (динасовая кладка и наварка из песка) шлаки также кислые (насыщены кремнеземом), они почти не удаляют серу и фосфор из металла. В печах с основной футеровкой ванны (магнезитовая кладка и наварка из магнезитового порошка и доломита) шлаки основные и обладают значительной способностью удалять серу и фосфор из металла.

Кислые шлаки содержат 50—55% SiO₂ и 40—45% (FeO + MnO). Основные — 60—65% (СаО + MgO + MnO), в том числе 40% СаО; 10—25% FeO и 20—25% (SiO₂ + P₂O₅ + Аl₂O₃). Окись магния попадает в шлак в результате износа кладки ванны и при большой концентрации сильно увеличивает вязкость шлака. Поэтому желательно, чтобы содержание MgO не превышало 10%. При (% MgO) ? 6,0%) в кислородно-конверторной ванне) увеличение (% MgO) способствует снижению вязкости основного шлака. Содержание окислов железа в шлаке повышается с ростом интенсивности поступления кислорода в ванну, основности шлака и с уменьшением содержания углерода в металле.

Важнейшей химической характеристикой шлака является его основность В. Наиболее часто она выражается следующим отношением:

(3.26)

При повышенном содержании фосфора в шихте необходимо учесть « влияние сильного кислотного окисла Р₂O₅. В этом случае

(3.27)

Такие способы определения основности могут быть использованы для производственного контроля шлакового режима, так как степень-удаления серы и фосфора из металла определяется главным образом соотношением концентраций наиболее сильных основного и кислотных окислов. Обычное значение В колеблется в пределах 2—3.

В научных исследованиях для расчета основности шлака применяют уравнение (3.2), в котором учитываются концентрации всех окислов. Однако для оперативного контроля технологии производственных плавок уравнение (3.2) недостаточно удобно, так как полный анализ пробы шлака весьма продолжителен.

Для оценки основности часто используют следующие показатели, характеризующие концентрацию в шлаке свободных основных окислов: избыток основных окислов в шлаке (по Чипмену)

U_{ocк ок} = (n_(СаО) + n_(MgO) + n_(МnО)) — (2n_(SiO2) + 4n_(P2O5) + 2n_(Al2O3) +n_(Fe2O3) ); (3.28)
избыток окиси кальция (по Герти)
U_(CaO) = 0,01 [(% СаО) — 0,93(% SiO₂) — 1,175(% Р₂О₅)]. (3.29)

Избыток основных окислов в шлаке в значительной степени определяет содержание в нем анионов кислорода. Поэтому в некоторых работах основность шлака характеризуют как концентрацию свободных ионов кислорода.

При расчетах основности шлака по валовому анализу часто получаются ошибочные результаты, так как в этих случаях не учитывается гетерогенность шлака (в пробу шлака попадают твердые частицы окиси кальция и магния, неассимилированные жидкой фазой).

Окислительную способность шлака характеризуют два показателя: активность закиси железа а(FеO), которая определяет максимально возможное содержание кислорода в металле при равновесии со шлаком; интенсивность передачи кислорода из окислительной газовой фазы через шлак в металл (i_O2, кг/(м² • с)).

С термодинамической точки зрения наибольшей окислительной способностью обладают шлаки с основностью В = 1,8—2,0 (при1 одинаковом содержании закиси железа), так как при такой основности коэффициент активности ?_(FeO) максимален (табл. 2).

Таблица 2. Активность закиси железа при различной основности шлака

В	?(FeO)	a(FeO), %	[% O]p.ш	B	?(FeO)	a(FeO), %	[% O]р.ш
0	0,9	18	0,041	2,5	2,5	50	0,115
0,5	1,3	26	0,060	3,0	2,0	40	0,092
1,0	1,9	38	0,087	3,5	1,8	36	0,082
1,5	2,5	50	0,115	4,0	1,6	32	0,073
2,0	2,9	58	0,133	4,5	1,4	28	0,064
Примeчание. (FeO) = 20%; l = 1600°C; L0 = 0,0023; [% O]р.ш = a(FeO), 3023.

 

Сточки зрения кинетики передачи кислорода из газовой фазы в металл оптимальная основность шлака В = 2,5— —2,8. Об этом свидетельствует исследованный автором механизм процесса передачи кислорода из атмосферы мартеновской печи через шлак в металл (рис. 20). Рассматриваемый процесс состоит из пяти стадий.

Рис. 20. Схема передачи кислорода из газовой фазы через шлак в металл и распределения окислов железа по глубине слоя шлака (стрелками показаны направления диффузионных потоков; пунктирными кривыми — распределение окислов железа в шлаке по неправильной схеме Герти):

I – поверхность раздела газ-шлак; ІІ – поверхность раздела шлак-металл; 1, 2 – содержание Fe₂O₃ и FeO в шлаке

І стадия. На поверхности шлак – газ закись железа окисляется до окиси. При 1600—1700° С последняя не устойчива (упругость диссоциации составляет 2,5—16,5 Мпа, т. е. намного больше парциально давления кислорода в атмосфере печи). Поэтому возможно лишь образование ферритов (FeO • Fe₂O₃; 2CaO • Fe₂O₃), которые при высокой температуре более устойчивы, чем чистая Fe₂O₃:

(3.30)

В ионной форме реакция (3.30) может быть изображена одной из следующих формул:

С ростом основности шлака реакция (3.30) протекает полнее вправо. В кислых шлаках возможно образование только феррита железа (Fe₃O₄), который устойчив лишь при малом его содержании в шлаке (0,5—1,0%). Поэтому кислые шлаки менее интенсивно поглощают кислород из газовой фазы, чем основные.

II стадия. Ферриты (или ионы трехвалентного железа) за счет конвективной диффузии перемещаются из верхних слоев шлака к границе шлак — металл. Скорость этой стадии зависит от площади зеркала ванны, толщины, вязкости, интенсивности перемешивания шлака и градиента концентраций ? (Fe₂O₃) по его высоте.

III стадия. На границе шлак — металл ферриты, малоустойчивые при контакте с железом, почти полностью распадаются по реакции

(2СаО • Fe₂O₃) + [Fe] = 3(FeO) + 2(СаО).(3.31)

В ионной форме реакция (3.31) изображается так:

(Fe₂O^4-₅) + [Fe] = 3(Fe²⁺) + 5(О^2–);
2(FeO^1-₂) + [Fe] = 3(Fe²⁺) + 4(O^2–).

IV стадия. Закись железа (или ионы Fe²⁺) диффундирует снизу вверх, где снова реагирует по реакции (3.30).

V стадия. Закись железа частично переходит в металл, где кислород расходуется на окисление примесей.

Описанный выше механизм передачи кислорода из газовой фазы через шлак в металл подтвержден результатами специальных опытов. С помощью тарельчатого прибора в мартеновской ванне отбирали пробы шлака одновременно по всей его глубине. Установлено, что (% Fe₂O<sub>3) относительно больше в верхних слоях шлака, а (% FeO) — в нижних. С ростом основности В увеличиваются разность концентраций Fe2O3 (в виде ферритов) по глубине шлака, среднее содержание закиси железа в нем и скорость выгорания углерода в ванне, связанная с интенсивностью поступления кислорода в металл.

Однако при значениях В выше определенного оптимального предела диффузионные процессы в шлаке замедляются из-за роста его вязкости, что приводит к стабилизации и даже к некоторому уменьшению интенсивности поступления кислорода в металл, несмотря на повышенные значения (% FeO) и ?(% Fe₂O₃) (рис. 21).

Рис. 21. Схемы изменения содержания окислов железа по глубине шлака в мартеновской ванне (а) и влияния основности (б) на среднее значение (FeO) (1), vO период чистого кипения (2), содержание Fe₂O₃ в верхнем (3) и нижнем (4) слоях шлака

Рис. 22. Содержание окиси железа в расплаве СаО — FeO — Fe₂O₃ — SiO₂ при равновесии с металлическим железом (1400— 1450° С). Цифры у кривых показывают долю Fe₂O₃ в сумме (% FeO) + (% Fe₂O₃), %

Рис. 23. Содержание окиси железа в расплавах СаО — FeO — Fe2O3 — SiO2 при равновесии с воздухом (1592° С). Цифры у кривых показывают долю Fe₂O₃ в сумме (% FeO) + (% Fe₂O₃), %. Данные Уайта

Влияние основности шлака на перепад концентраций окиси железа в нем подтверждено лабораторными экспериментами. Так, на тройной диаграмме (рис. 22), построенной поданным Ф. Кербера и В. Эльзена, показано влияние отношения (СаО) / (SiO₂) на долю окиси железа в сумме (FeO + Fe₂O₃) при температуре t = 1400—1450° С и равновесии шлака с металлическим железом, т. е. на

На тройной диаграмме (рис. 23), построенной по данным Дж. Уайта, показано влияние (CaO)/(SiO₂) на m_Fe2O3, при t = 1592° и равновесии шлака с воздухом .

Сравнение кривых рис. 22 и 23 позволило автору обосновать вывод о том, что с ростом отношения (CaO)/(SiO₂) увеличивается перепад концентраций ? (Fe₂O₃) по глубине шлака в системе окислительный газ — шлак — железо. Такая зависимость объясняется большей прочностью ферритов кальция на границе шлак — окислительный газ по сравнению с их прочностью на границе шлак — металл. Однако условия опытов значительно отличались от таковых в мартеновской печи: температура шлака была ниже (рис. 22), концентрация кислорода в газовой фазе значительно выше (рис. 23). Поэтому на основе полученных результатов опытов нельзя сделать точных количественных выводов. Указанный пробел был устранен автором при проведении лабораторных опытов в печи Таммана, в которой содержание кислорода в газовой фазе поддерживалось на уровне 3—5%, а температура металла и шлака составляла 1560— 1600° С. Для подтверждения выводов автора использованы также данные проведенных Винклером, Грантом и Чипменом 350 лабораторных плавок, в процессе которых изучалось равновесие шлака с железом при указанной температуре и в нейтральной атмосфере. На основе этих результатов были построены кривые 2 и 3 (рис. 24). Последние более точно по сравнению с приведенными на рис. 22 и 23 отображают реальную систему газ — шлак — металл в мартеновской печи. Из рис. 24 видно, что с ростом основности шлака градиент концентраций по его глубине непрерывно увеличивается. Изложенное выше позволяет сделать вывод, что с точки зрения термодинамической активности закиси железа оптимальной является основность шлака В = 1,8—2,0, а с точки зрения кинетики передачи кислорода из окислительной атмосферы в металл – она должна быть несколько выше (2,5—2,8). Снижение при этом ?_(FeO) компенсируется повышением (% FeO), а скорость передачи кислорода металлу растет по мере увеличения перепада концентраций окиси железа ? (% Fe₂O₃) по глубине шлака. Нормальная вязкость высокоосновного шлака обеспечивается присадками боксита или плавикового шпата и ранней наводкой шлака. В целом же все это обусловливает низкую окислительную способность кислых шлаков.

Рис. 24. Влияние основности шлака на долю Fe₂O₃, %, в сумме (% FeO) + (% Fe₂O₃) при равновесии:
1 — с воздухом (1592° С; данные Уайта); 2 — с газом, содержащим 3—5% C, (1560—1600° C; данные автора) 3 — с железом в нейтральной атмосфере (данные Винклера Гранта, Феттерса, Чипмена и автора)