В работах Сивертса впервые было установлено, что равновесная концентрация водорода и азота в жидком железе (и во многих других металлах) пропорциональна квадратному корню из парциального давления этих газов в газовой фазе:

(2.27)

Закон квадратного корня свидетельствует о том, что водород и азот находятся в металле в атомарном состоянии либо в виде соединений с железом (Fe_xH, Fe_yN), содержащих один атом водорода (азота). Константы К_H и K_N зависят от температуры, состава металла и характеризуют растворимость газов при парциальных давлениях P_H2 = 10⁵ Па и P_N2 = 10⁵ Па.

Дж. Чипмен и сотрудники исследовали влияние температуры на ?Z⁰_T и константы равновесия (коэффициенты растворимости К_H и K_N) реакций растворения водорода и азота в жидком железе. По данным этих авторов для реакции ? [H₂] = [H]

(2.28)
для реакции ? [N₂] = [N]

(2.29)

Если t = 1600° С, то К_H = 0,0027; K_N = 0,04. Это означает, что при P_H2 = 10⁵ Па [% Н]_mах = 0,0027, а при P_N2 = 10⁵ Па [% N]_max = 0,04.

Иногда концентрацию водорода выражают в ppm — part per million (количество единиц массы примеси на миллион единиц массы раствора): 1 ppm = 10^–4 мас.%. При 1600° С К_H = 27 х 10^–2,5 ррт/Па1/2. Часто содержание водорода обозначают в см³/100 г стали:

(2.30)
т. е. 0,0001% или 1 ррт водорода в стали соответствует выделению водорода из пробы металла (при его полной дегазации) в количестве 1,12 см³/100 г.

По ходу мартеновской плавки содержание водорода и азота в стали значительно ниже предела растворимости, рассчитанного для давления каждого из них в газовой фазе 10⁵ Па. Обычно [Н] = 4,0 — 7,0 см³/100 г; [N] = 0,003—0,005%. Это обусловлено тем, что в печных газах P_H2O + P_H2 = (0,12 ? 0,18) 10⁵ Па и P_N2 ? 0,7 • 10⁵ Па. Следовательно, величины равновесных содержаний водорода и азота в жидкой стали должны быть ниже приведенных на рис. 16.

При высокой температуре, малом содержании кислорода в металле и равновесии газовой фазы с железом парциальное давление водорода P_H2 ? P_H2O. Это вытекает из уравнения константы равновесия реакции [Н₂] + [О] = [Н₂O]

(2.31)

Так, для Т = 1873 К К = 4,0. Если [% O] = 0,02, то P_H2O/ P_H2 = 0,02 K = 0,08; P_H2 = 0,926 X (P_H2+ P_H2O). Поэтому, рассчитывая равновесие металла с газовой фазой по водороду, можно приближенно принять P_H2 ? 0,9 (P_H2O+ P_H2).

Обычно в атмосфере мартеновской печи P_H2O + P_H2 ? 0,18 • 10⁵ Па. При этом [% H]_mах = = 0,0011% = 12см³/100 г. Парциальное давление азота в печных газах P_N2 = 0,70 • 10⁵ Па; [% N]_max == 0,033% (при 1600° С). Однако поскольку металл защищен от атмосферы печи шлаком, а водород и азот непрерывно удаляются из металла пузырями окиси углерода, во время кипения мартеновской ванны [% H] и [% N] стабилизируются на более низком уровне.

Рис. 16. Влияние температуры на растворимость Н и N в железе при P_N2 и P_H2, равных 0,1 Мпа. Данные Чипмена

В условиях конверторной плавки в результате тесного контакта дутья с металлом [%N] и [%Н] ближе к равновесию с окислительным газом, чем в мартеновской плавке. Так, в бессемеровской стали [% N] = 0,015 — 0,025, т. е. в четыре-шесть раз больше, чем в мартеновском металле. Применение в современном кислородно-конверторном процессе кислорода высокой чистоты ([N₂] < 1%) обеспечивает получение металла с малым содержанием азота. Однако подсос воздуха в полость конвертора может привести в ряде случаев к получению стали с более высоким содержанием азота по сравнению с мартеновской.

Содержание азота в стали, выплавленной в электродуговых печах, приближается к его уровню в бессемеровском металле и составляет 0,010—0,015%. Это обусловлено высокой температурой в районе электрической дуги и, следовательно, значительной степенью диссоциации молекулярного азота с образованием атомарного ([N₂] = 2 [N]).

Вопрос о виде частиц водорода и азота в металле еще не решен окончательно. Предполагают, что водород существует в металле в виде атомов либо протонов Н⁺, но не молекул Н₂. Большая подвижность водорода в твердом железе и низкая энергия активации процесса диффузии позволяют заключить, что водород в железе находится в виде катиона. Азот присутствует в металле в виде атомов и частично катионов, но не молекул N₂. Все это подтверждается законом квадратного корня, а также тем, что с ростом температуры увеличивается растворимость водорода и азота в жидком железе (растворимость газов в жидкости в виде молекул с ростом температуры обычно падает).

Растворимость водорода и азота в твердом железе при температуре ниже 1000° С ничтожно мала (рис. 16). Выделение азота в виде нитридов на границах между зернами вызывает увеличение хрупкости стали. Для некоторых низколегированных и легированных марок стали азот является легирующей примесью, так как он в сочетании с другими элементами не ухудшает, а улучшает механические свойства металла. Выделение водорода при охлаждении стали способствует образованию мелких извилистых трещин (флокенов), так как в ее порах развивается высокое давление P_H2 = [% Н]²/K²_H. Водород ухудшает и некоторые другие показатели качества стали.

В обычных «открытых» сталеплавильных процессах не удается уменьшить содержание водорода в готовой стали ниже 3—4 см³/100 г, так как при кипении металла (выделении из ванны окиси углерода при окислении углерода) одновременно с удалением водорода и азота происходит поглощение их металлом из газовой фазы.

Водород наиболее эффективно удаляется при вакуумном переплаве металла в дуговых и индукционных печах. Длительное пребывание металла в таких печах под разреженной атмосферой (P_H2 < 500 Па) способствует уменьшению содержания [Н] до 2 см³/100 г и ниже.

Значительный (хотя и меньший по сравнению с вакуумным переплавом) эффект дает внепечная обработка металла вакуумом в ковшах, при переливе его из ковша в ковш и во время наполнения изложниц. Этот эффект усиливается в результате сочетания вакуумирования металла с продувкой его снизу нейтральным газом (аргоном).