Сера неограниченно растворяется в жидком железе и очень незначительно — в твердом. Поэтому она имеет высокую склонность к ликвации в слитках. При температуре 985° С образуется эвтектика Fe — FeS, которая содержит около 80% FeS (рис. 10), что ослабляет связь между зернами железа и обусловливает хрупкость металла (красноломкость). Если содержание серы в металле обычное, а концентрация кислорода высокая, то даже при десятикратной степени ликвации вместо эвтектики Fe — FeS возможно образование эвтектики FeO — FeS.

Сера — металлоид (радиус атома 1,05 • 10^–8 см). Предполагают, что она находится в металле в составе группировок с преобладающей ионной связью и среднестатическим отношением n_Fe²⁺/n_S² = 1. Это подтверждается большим положительным тепловым эффектом растворения серы в железе (?H⁰_T < 0). По данным Дж. Чимпмена, для реакции 0089

?Z⁰_T = — 131 900 — 21,80T Дж/г-атом. (2.20)

Наличие на диаграмме состояния Fe — FeS скрытого максимума свидетельствует о значительной диссоциации молекул FeS. Серу в металле условно обозначают символом [S]. О наличии в металле FeS свидетельствует малый коэффициент диффузии серы в железе: D_S = 1,9 • 10^–9 м²/с. У других примесей он в два-пять раз больше.

Сера в железе и его сплавах с углеродом поверхностно-активна. Она адсорбируется в прилегающем к шлаку или газу слое металла и снижает поверхностное натяжение расплава тем существеннее, чем выше [% С] (рис. 11). Этим объясняется увеличение активности серы с ростом содержания углерода в металле. Адсорбция (превышение поверхностной концентрации вещества над объемной) может быть определена по известному уравнению Гиббса (4.13).

По расчетам С. И. Попеля, выполненным на основе уравнения (4.13), максимальная адсорбция серы соответствует положению, когда один атом серы занимает площадь (13,0 — 14,4) • 10^–16 см², которая примерно равна поверхности одной молекулы FeS. Это позволяет сделать вывод, что структурной единицей на поверхностях расплавов Fe —S и Fe—С—S является квазимолекула FeS (группировка Fe²⁺ + S^2–), а не атом серы.

Рис. 10. Диаграмма состояния железо —сера: L — жидкая фаза; ?, ?, FeS — твердые фазы

Рис. 11. Поверхностное натяжение сплавов железо — углерод — сера при [% С]: I = 1,25; 2 — 2,2; 3 — 4,5. Данные П. П. Казакевича

Рис. 12. Влияние концентрации различных элементов [% Е] на коэффициент активности серы в жидком железе при температуре около 1600° С. Данные Чипмена

Большое практическое значение имеет исследование влияния различных компонентов на коэффициент активности серы в расплаве (данные Шермана, Эльвандера и Чипмена, рис. 12). Наиболее существенно на активность серы влияют углерод и кремний. Увеличение их концентраций в железе резко повышает f_S и a_[S] = [% S] f_S. Этим объясняются более благоприятные условия десульфурации чугуна по сравнению с условиями десульфурации стали.

Суммарное значение коэффициента активности серы в расплаве на основе железа (f^?_S) можно подсчитать по уравнению, форма которого применима для расчета f^?_i любого компонента i:

f^?_S= f^C_S f^Si_S f^Mn_S f^S_S… .
(2.21)

Рис. 13. Диаграмма состояния сплавов железо — фосфор (а) и кривая электродвижущей силы концентрационного элемента на фосфористых сплавах (б): L — жидкая фаза; ?, ?, Fe₃P, Fe₂P и FeP — твердые фазы. Данные В. И. Явойского, О. А. Есина и П. В. ГельдаГде f^C_S,f^Si_S,f^Mn_S,f^S_S… — коэффициенты активности серы соответственно в расплавах Fe—С—S, Fe—Si— S, Fe—Мn—S, Fe—S…

Допустим, что в чугуне содержится такое количество примесей: [% С] = 4,5; [% Si] = 1,2; [% Мn] = 2,0; [% S] = 0,05.

По данным рис. 12 и на основе уравнения (2.21) находим, что при 1600° С lg f^?_S = lg f^C_S + lg f^Si_S + lg f^Mn_S + lg f^S_S = 0,62 + 0,10 – 0,05 + 0,00 = 0,67; f^?_S = 4,7. Тогда активность серы в металле a_[S] = 0,05 • 4,7 = 0,235%.

С понижением температуры коэффициент активности серы значительно возрастает. Так, по данным В. К. Журавлева и А. А. Жуховицкого при [% С] = 5 снижение температуры от 1650 до 1550° С приводит к увеличению f_S от 6 до 9 (в 1,5 раза).

Форма существования фосфора в расплавах на основе железа еще недостаточно изучена. Известно лишь, что при низких температурах в жидких сплавах Fe — Р существуют фосфиды железа Fe₃P, Fe₂P, FeP и FeP₂ (точнее — группировки частиц железа и фосфора с преобладающей ионной связью).

На диаграмме состояния сплавов Fe—Р (рис. 13) имеется максимум, свидетельствующий о том, что наиболее устойчив в жидком металле фосфид Fe2P (21,8% Р). Это подтверждено результатами опытов О. А. Есина и сотрудников. При [% Р] = 21,8 резко падает э. д. с. Высокотемпературного гальванического элемента, электроды которого (растворы фосфора в железе—24%-ный и переменной концентрации) погружены в электролит, содержащий СаО, MgO, SiO₂, фосфаты кальция и магния.

Наличием относительно крупных молекул (ионных группировок) Fe₂P в расплаве объясняется сравнительно медленная диффузия фосфора в жидком металле.

Фосфор — поверхностно-активный компонент. При малом содержании кислорода в металле фосфор резко снижает поверхностное натяжение расплава, что обусловливает значительную адсорбцию Р на поверхностях раздела металл — шлак и металл — газ. Максимум адсорбции фосфора достигается при [% Р] = 0,05 и составляет 3,8 • 10^–10 моль/см². В насыщенном адсорбционном слое один атом фосфора занимает площадь

1/(3,8 • 10^–10N_A) = 43,7 • 10^–16 см² = 43.7A²,
где N_A = 6,023 • 10²³ — число Авогадро, атомов (молекул)/моль. Этой площади достаточно для молекулы (ионной группировки) Fe₂P.

Марганец образует с фосфором соединение Мn₅Р₂, высокая прочность которого подтверждается наличием на диаграмме состояния Мn — Р острого максимума при [% Р] = 18,4 (или атомной доле х_р = 0,285 = 2 : 7). По этой причине с ростом содержания марганца в расплаве Fe — Мn — Р снижается поверхностная активность, адсорбция, коэффициент активности фосфора и способность его к окислению, повышается поверхностное натяжение расплава.

Растворимость фосфидов значительна в жидком железе и весьма мала в твердом, что приводит к выделению на границах зерен твердых фаз, обусловливающих хрупкость металла при низких температурах (явление хладколомкости).

При увеличении содержания алюминия в стали (до 0,05—0,1%) образуются прочные фосфиды АlР, с температурой плавления около 1700° С. Они кристаллизуются в первую очередь и поэтому выделяются не на границах зерен, а в их центрах, чем отчасти объясняется, по мнению В. И. Явойского, благоприятное влияние алюминия на свойства сталей, содержащих более 0,05% фосфора.