Сплавы-раскислители содержат Mn, Si и Аl (реже Са, Ti, Zr, V). Раскислители и продукты раскисления должны обладать следующими свойствами: быстрой растворимостью в металле; высокой термодинамической прочностью окислов, получаемых при реагировании раскислителя с кислородом; большой скоростью всплывания продуктов раскисления в стали и хорошей их ассимиляцией шлаком на поверхности его раздела с металлом; низкой стоимостью. Раскисляющая способность различных элементов характеризуется данными рис. 92.

В общем виде реакцию раскисления стали элементом Е и константу ее равновесия можно представить в виде уравнений

m[Е] + n[O] = (Е_mО_n);

(14.8)

При равновесии реакции

(14.9)

Согласно уравнению (14.9) раскисляющая способность элемента тем выше ([% О] тем ниже), чем больше K_E-O, меньше активность окисла в шлаке, выше концентрация элемента в металле и коэффициенты активности элемента-раскислителя и кислорода, ниже температура (увеличивается К_E-O).

По раскисляющей способности элементы располагаются в следующем порядке (в скобках указано равновесное содержание кислорода в металле при 1600° С, концентрации элемента в железе 0,1% и активности окисла a_(EmOn) = 1): Zr (10^–5); Аl (10^–3); Ti (0,002); В (0,007); Si (0,02); С (0,02); V (0,05); Сr (0,10); Мn (0,19).

Раскисляющая способность углерода резко увеличивается, если металл находится под вакуумом, так как с уменьшением Р_СО снижется [% O] = P_CO ? 10^–5/(K_C [%C]f_[C]f_[O]).

Рис. 92. Влияние концентрации примеси в железе [% Е] при 1600° С на [% О] (сплошные линии) и а[O] (пунктирные линии):
Al — 1 — вычисленные значения a_[O]; Аl — 2 — опытные значения [% O], полученные Вентрупом и Хибером

Условия образования продуктов раскисления (неметаллических включений) и их удаления из металла оказывают большое влияние на полноту его раскисления, чистоту готовой стали и ее качество.

Интенсивность образования зародышей оксидной фазы в гомогенном жидком металле I 1/(м³ • с) можно рассчитать на основе уравнения, полученного по теории зарождения новой фазы, разработанной Я. И. Френкелем:

(14.10)
где ?Z_кp — изменение изобарно-изотермического потенциала системы при выделении вещества из пересыщенного раствора с образованием зародыша новой фазы критического размера; для зародышей новой фазы сферической формы

(14.11)

(14.12)
r_кp — критический радиус зародыша (4.12); n и n’ — число атомов на поверхности зародыша критического размера и в единице объема исходной фазы, 1/м³; k — постоянная Больцмана, Дж; h — постоянная Планка, Дж • с; М и ? — молекулярная масса, кг/кмоль, и плотность продукта раскисления, кг/м³; К_р/х₀ — пересыщение раствора реагирующими компонентами (1.25) и (4.8); ?_м-в — межфазное натяжение на границе металл — включение, Дж/м²; R — газовая постоянная, Дж/кмоль; V — объем, приходящийся на один атом исходной фазы (расплава), м³.

Согласно уравнениям (14.10) — (14.12) облегчению спонтанного (самопроизвольного) выделения неметаллических включений из гомогенного расплава способствуют: уменьшение межфазного поверхностного натяжения; увеличение плотности продукта раскисления или снижение его удельного объема и рост степени пересыщения системы.

Расчеты, выполненные С. И. Попелем, показали, что для образования включений FeO—МnО при r_кр = 1,6 • 10^–9 м и ?_м-в = 180 мДж/м² необходимое пересыщение расплава К_р/х₀ = 1,5. В этом случае обеспечивается достаточно высокая интенсивность образования зародышей оксидной фазы I = 10³⁴ 1/(м³ • с). Такие включения могут спонтанно выделяться из гомогенного жидкого металла при небольших пересыщениях.

Включения FeO—МnО—SiO₂ образуются лишь при сравнительно большом пересыщении из-за повышенного межфазного натяжения. Так, если ?_м-в = 500 мДж/м²; r_кр = 1,5 • 10^–9 м; I = 1,1 ? 10²⁴ 1/(м³ ? с), необходимо пятикратное пересыщение расплава реагирующими веществами, а при ?_м-в = 700 мДж/м²; r_кр = 1,5 ? 10^–9 м; I = 2 • 10¹⁶ 1/(м³ • с) — десятикратное.

Включения SiO₂—Al₂O₃—СаО, межфазное натяжение которых на границе с металлом ?_м-в = 1000 мДж/м², не могут зарождаться даже при десятикратном пересыщении. Однако в жидкой стали перед раскислением всегда имеются неметаллические включения (0,001—0,003 мас.%). Такие включения служат центрами для выделения из расплава продуктов раскисления. Зародышами могут быть и пленки окислов, покрывающие алюминий и ферросплавы. Поэтому, в отличие от лабораторных опытов, в производственных условиях выделение жидких и твердых продуктов раскисления возможно при незначительных пересыщениях.

По классификации В. И. Явойского в зависимости от места и времени выделения включений из расплава существует четыре вида неметаллических включений — продуктов раскисления: первичные, вторичные, третичные и четвертичные. Первичные включения образуются сразу после введения раскислителей в печь или в ковш; вторичные — в процессе охлаждения раскисленного металла до температуры ликвидуса в результате роста констант равновесия реакций раскисления; третичные — при охлаждении металла в двухфазной области от температуры ликвидус до температуры солидус; четвертичные (послекристаллизационные) — в твердом металле, где продолжаются процессы раскисления.

Так как удалить из металла вторичные, третичные и четвертичные включения очень трудно, необходимо всеми доступными средствами стремиться уменьшить возможность их образования.

Расчеты, выполненные В. И. Явойским и сотрудниками, показали, что чем сильнее раскислитель и больше его концентрация, тем меньше в металле образуется вторичных и особенно третичных включений. На основе выполненных расчетов и экспериментальных исследований кинетики раскисления установлено, что для улучшения качества готовой стали необходимо стремиться к повышению степени раскисленности металла в ковше за счет увеличения концентрации сильных раскислителей. При этом количество первичных включений, легко удаляемых из металла, немного увеличивается, а вторичных и третичных — резко сокращается.

Не менее важной проблемой, чем удаление из стали растворенного кислорода (в виде продуктов раскисления), является обеспечение всплывания неметаллических включений и их ассимиляции шлаком. Скорость всплывания твердых шарообразных частиц U под действием подъемной силы Архимеда при отсутствии циркуляционных потоков в расплаве и малых числах Рейнольдса (r < 50 мкм; Re < 1) можно рассчитать по формуле Стокса

(14.13)
где g = 9,81 м²/с — ускорение силы тяжести; r — радиус частицы, м; ?_м и ?_н.в — плотность металла и неметаллического включения, кг/м³; ? — динамическая вязкость жидкой стали, Па ? с.

Наиболее сильно влияет на скорость всплывания размер частиц, поскольку она пропорциональна квадрату радиуса. Другие факторы (? и ?) воздействуют слабее, так как их числовые значения изменяются в узких пределах. При r = 10^–5 м; ?_м = 7000 кг/м³; ?_н.в = 3500 кг/м³; ? = 0,005 Па • с U = 1,43 • 10^–4 м/с. Если же r = 10^–6 м, то U = 1,43 • 10^–6 м/с.

При движении внутри жидких частиц возникают вихреобразные потоки, которые вызывают уменьшение градиентов скорости в среде и снижение вязких напряжений. В результате скорость всплывания возрастает, и ее можно вычислить по уравнению Рыбчинского и Адамара

(14.14)
где U_ст — скорость всплывания по уравнению Стокса; ? и ?’ — вязкость среды (металла) и капли (включения).

При обычной продолжительности отстаивания жидкого металла в печи и ковше (не более 1 ч) на поверхность успевают всплыть лишь частицы радиусом 35—500 мкм. Поэтому очистка стали от неметаллических включений в значительной степени зависит от скорости укрупнения жидких (коалесценции) или твердых (коагуляции) частиц.

Коалесценция происходит быстрее, чем коагуляция, поэтому скорость всплывания жидких неметаллических включений больше, чем твердых.

При вводе в металл ферросплава, содержащего лишь один раскисляющий элемент, образуется почти чистый окисел с высокой температурой плавления (SiO₂ — 1710° С; МnО — 1780° С; Аl₂O₃ — 2050° С). Получаемые в этом случае твердые включения плохо коагулируют и из-за малого радиуса медленно всплывают в спокойном металле. В отдельных случаях для коагуляции (слипания) твердых частиц создаются благоприятные термодинамические условия, в частности, увеличение межфазного натяжения на границе включение — металлам ?_м-в (уменьшение краевого угла смачивания включения металлом 8), обеспечивающее снижение удельной работы адгезии:

W_а = ?_в-г + ?_м-г — ?_м-в = ?_в-г (1 + cos ?),
(14.15)
где ?_в-г и ?_м-г — поверхностное натяжение включения и металла на границе с газовой фазой.

Однако в большинстве случаев слипание твердых частиц происходит медленнее, чем слияние жидких. Поэтому целесообразно раскислять сталь комплексными раскислителями, которые содержат несколько элементов-раскислителей. Соотношение этих элементов в комплексном ферросплаве обеспечивает получение жидких продуктов раскисления, так как температура плавления последних меньше, чем температура жидкой стали. Такими легкоплавкими продуктами раскисления являются силикаты и алюмосиликаты. Например, температура плавления соединения 2MnO SiO₂ составляет 1324° С, а 2МnО • 2Аl₂O₃ • 5SiO₂ — около 1168° С. Частицы таких веществ легко коалесцируют.

Особенно эффективны комплексные сплавы, обеспечивающие получение сложных легкоплавких продуктов раскисления с повышенным содержанием Аl₂O₃. Глинозем увеличивает межфазное натяжение на границе металл — включение и уменьшает краевой угол смачивания включения металлом. В соответствии с уравнением (14.15) это уменьшает работу адгезии, т. е. облегчает отделение включения от металла и ассимиляцию его шлаком.

В качестве комплексных раскислителей применяют силикомар-ганец, силикокальций, сплав АМС (Al + Mn + Si) и др. Их для раскисления необходимо значительно меньше, чем FeSi, FeMn, Al, вводимых отдельно. В результате снижается загрязнение металла шлаковыми включениями, содержащимися в ферросплавах.

При самых благоприятных условиях не удается получить металл, полностью очищенный от неметаллических включений, так как по мере понижения температуры возрастают (по закону Ле-Ша-телье и Вант-Гоффа) константы равновесия реакций раскисления, в связи с чем раскисление продолжается в ковше, изложнице или в слитке МНЛЗ до полного затвердевания металла и даже в твердом металле. Поэтому наиболее чистой будет сталь, раскисленная до начала разливки сильными раскислителями, обеспечивающими резкое снижение содержания растворенного кислорода в ковше и, следовательно, уменьшение количества вторичных и третичных включений до минимального.

Необходимо учесть, что на скорость удаления из металла неметаллических включений влияет не только увеличение их размера в результате коалесденции и коагуляции, но и наличие частиц, плохо смачиваемых металлом и легко ассимилируемых шлаком. К таким частицам относятся Аl₂O₃ и ZrO₂. Их межфазное натяжение на границе с металлом значительно больше, а на границе со шлаком меньше, чем у SiO₂ и силикатов. Поэтому работа адгезии, затраченная на отделение Аl₂O₃ и ZrO₂ от металла, сравнительно невелика. Процесс поглощения их шлаком идет смопоизвольно, при этом поверхнос ная энергия убывает, так как ?_м-в — ?_ш-в > 0.

Рис. 93. Изменение общего содержания кислорода в металле О_общ во время ? выпуска (1), выдержки в ковше (2), транспортировки металла (3) и разливки (4). Данные Плекингера и Вальстера

Немецкие исследователи Плекингер и Вальстер изучили кинетику уменьшения общего содержания кислорода в стали (в зависимости от типа раскислителя) во время выпуска, выдержки металла в ковше, перевозки ковша и разливки. Данные, полученные этими авторами (рис. 93), подтвердили, что во время выпуска особенно важно увеличить скорость ассимиляции шлаком частиц, выносимых из металла циркуляционными потоками, обусловленными энергией падающей струи металла. В это время частицы Аl₂O₃ и ZrO₂ удаляются быстрее, чем включения, полученные при раскислении металла сил и ко кальцием, силикомарганцем, кремнием или титаном. Кинетические кривые рис. 93 соответствуют случаю, когда металл перед раскислением содержал 0,05 % С, 0,25—0,30% Мn, 0,08—0,09% О при его температуре на выпуске 1650—1700° С.

Изучение процессов осаждающего раскисления позволяет сделать следующие выводы.

Для получения хорошо раскисленной и достаточно чистой стали необходимо применять комплексные раскислители, обеспечивающие образование укрупненных, быстро всплывающих в периоды выдержки металла жидких включений, и использовать такие сильные раскислители, как алюминий и цирконий, которые способствуют получению продуктов раскисления, хорошо ассимилируемых шлаком и быстро удаляемых из металла при его циркуляции (во время выпуска и разливки).

Глобулярные пластичные включения, улучшающие качество готовой стали, образуются при вводе сильных раскислителей в составе комплексных ферросплавов. Глубокое раскисление металла в печи и ковше посредством повышения концентрации сильных раскислителей при одновременном предотвращении вторичного окисления металла резко уменьшает количество вторичных и третичных неметаллических включений и повышает качество готовой стали.

В процессе осаждающего раскисления можно выделить четыре главные стадии: 1) растворение раскислителя и выравнивание его концентрации в объеме ванны; 2) образование продуктов раскисления; 3) рост зародышей; 4) удаление продуктов раскисления из стали.

Первая стадия и весь процесс раскисления часто лимитируются растворением тугоплавкой окисной пленки, например Аl₂O₃, образовавшейся на поверхности раскислителя в результате его взаимодействия с растворенным в металле кислородом. Однако в большинстве случаев длительность этой стадии определяется размерами кусков ферросплавов и временем выравнивания концентрации раскислителя в ванне конвективной диффузией.

Ускорению первой стадии способствуют перемешивание металла в ковше, повышение температуры стали, измельчение ферросплавов, продувка металла аргоном. Особенно эффективно применение экзотермических ферросплавов, содержащих вещества, окисляющиеся с большим тепловым эффектом и обеспечивающие не только быстрое плавление ферросплава, но и сохранение нормальной температуры стали при большом его расходе.

Вторая стадия может протекать гомогенно при использовании сильных раскислителей, но в случае высокого межфазного натяжения (?_м-в пересыщения расплава должны быть значительными. В промышленных условиях преобладает гетерогенное зарождение неметаллических включений, так как раскислители содержат готовые зародыши (окисленные пленки, шлаковые включения и т. п.).

Третья стадия протекает в результате диффузии к поверхности металл—включение кислорода и элемента-раскислителя, а также реакций на этой поверхности, диффузионной коалесценции (коагуляции), броуновского движения и столкновения включений при их седиментации. С практической точки зрения наиболее эффективными мерами ускорения роста зародышей являются: уменьшение вязкости жидких включений, увеличение межфазного натяжения между твердым окислом и жидкой сталью (с целью уменьшения работы адгезии), повышение интенсивности перемешивания металла (для увеличения числа столкновений зародышей).

Четвертая стадия осуществляется в результате роста и всплывания неметаллических включений, но чаще за счет движения в циркуляционных потоках металла витающих включений и их ассимиляции шлаком.

По мнению большинства исследователей, последняя стадия лимитирует весь процесс раскисления, во время которого снижается концентрация кислорода, не только растворенного в стали, но и связанного в виде включений.