Частицы растворенного в железе кислорода образуют с частицами растворителя группировки, имеющие преимущественно ионную связь (Fe²⁺ + О^2–) и среднестатический состав, близкий к составу молекул FeO. Наличие больших сил связи железа с кислородом в расплаве подтверждается рядом фактов:

1. Растворение кислорода в расплавленном железе сопровождается большим тепловым эффектом. Для реакции ? {О₂} = [O]

?Z⁰_T = — 116 900 — 2.38Г Дж/г-атом.(2.22)

2. Весьма значительны изменения термодинамических функций при окислении железа по реакции [Fe] + ? {O₂} = (FeO), для которой

?Z⁰_T = — 237 600 + 49,87 Г Дж/г-атом.(2.23)

Если алгебраически сложить эти две реакции, то получим реакцию растворения закиси железа в металле (FeO) = [Fe] + [O], для которой

?Z⁰_T = + 120 700 — 52.25Г Дж/г-атом.(2.24)

3. Энергия взаимодействия ионов железа и кислорода в решетке FeO составляет 964 эВ, что превышает такую энергию в решетках многих прочных окислов (у СаО эта энергия равна 852,9 эВ).

4. Кислород снижает поверхностное натяжение расплавов железо—кислород а и адсорбируется в поверхностном его слое, т. е. является поверхностно-активным веществом. По данным Холдена и Кинжери, а снижается с 1700 до 1050 мДж/м² при изменении [% O] в пределах 0—0,1. Расчеты по формуле Гиббса показали, что максимальная адсорбция кислорода Г составляет 13 • 10^–6 моль/м². На один атом кислорода приходится площадь

Что почти равно площади поверхности ячейки FeO на один атом кислорода (8,1 ?²).

5. Коэффициент диффузии кислорода в расплавленном железе ниже, чем у ряда других примесей. Отсюда следует, что кислород перемещается в металле не в виде свободных атомов, а в виде относительно крупных группировок ионов.

6. Содержание кислорода в металле при равновесии со шлаком пропорционально a_(FeO) и не зависит от активности других окислов (CaO, MgO, MnO и т. д.). Следовательно, из шлака в металл кислород переходит не в виде ионов или атомов кислорода (такие частицы могут быть в шлаке и при отсутствии в нем FeO), а в виде ионов Fe²⁺ + О^2– или атомов Fe + О.

Изложенные выше экспериментальные данные подтверждают, что содержание кислорода в жидком железе при равновесии со шлаком зависит от термодинамических функций реакции (2.24), на основе которых можно рассчитать коэффициент распределения L₀ = [% O]/a_(FeO).

Согласно уравнению (2.24) для реакции (FeO) = [Fe] + [О]

(2.25)

По этой формуле при 1600° С L₀ = 0,23.

В случае равновесия расплава железо — кислород с чистой закисью железа, т. е. при a_(FeO) = 1 [% O]_max = 0,23 (l = 1600° С).

Если за стандартное состояние принять однопроцентный раствор закиси железа в шлаке (а_(FеO) = 1 при C_(FeO) = 1%; a_(FeO) = 100 в чистой закиси железа), то коэффициент распределения уменьшится в 100 раз, a Ig L₀ — на две единицы:

(2.26)

При 1600° С L₀ = 0,0023. Если a_(FeO) = 100%, то [% О]_mах = 0,23.

С ростом температуры растворимость кислорода в жидком железе резко увеличивается (рис. 14), а в твердом — остается ничтожно малой даже при температуре кристаллизации. Поэтому при затвердевании металла закись железа выделяется по границам зерен и, находясь там в жидком состоянии, нарушает связь между ними, вызывая красноломкость металла. Для обеспечения высокого качества стали необходимо, чтобы содержание в нем кислорода было ниже максимально возможного (предела растворимости) в твердом железе.

Рис. 14. Растворимость кислорода в жидком железе (под чистой закисью железа): • – данные Чипмена и Феттерса; х –данные Тейлора и Чппмена

Так как энтальпия системы при растворении кислорода в железе значительно изменяется, то раствор Fe — О не является идеальным или совершенным. Однако, если за стандартное состояние принять разбавленный раствор, то в большом интервале концентраций a_[O] = [% O], т. е. он подчиняется закону Генри. Лишь с приближением содержания кислорода в металле [% О] к пределу насыщения ([% O] = 0,23 при t_М = 1600° С), по данным В. В. Аверина, А. Ю. Полякова и А. М.Самарина, коэффициент активности f[О] становится несколько меньше единицы (отрицательное отклонение от закона Генри наблюдается при [% O] более 0,16). Наличие в расплаве некоторых элементов (кремния, углерода) приводит к значительному снижению f[О].

Рис. 15. Влияние концентрации кислорода в бинарной системе FeO на упругость диссоциации закиси железа P_O2 и активность кислорода в расплаве a₀ при 1600° С: 

1 – закон Генри; 2 – опытные данные; 3 – закон Рауля; I – жидкие растворы кислорода в железе; II – двухфазная область существования вюстита и насыщенного раствора кислорода в железе; III – вюстит с постепенным возрастанием числа трехзарядных атомов железа. Данные А. Ю. Полякова

Если за стандартное состояние принять чистую закись железа (a_[O] = 1 при N_[O] = 0,5), то в растворах кислорода в жидком железе будут наблюдаться значительные положительные отклонения фактических значений активности кислорода от рассчитанных по закону Рауля (рис. 15). Это явление можно объяснить весьма ограниченной растворимостью кислорода в железе. Насыщение расплава кислородом наступает при [% O] = 0,23 (N_[O] = 0,008 при 1600° С). Такая низкая концентрация кислорода в металле соответствует равенству активностей кислорода в растворе и в чистой закиси железа.

___________________________________

1 В записях реакций кислорода в металле условно обозначают [O] без указания зарядов.