Ряд фактов свидетельствует об определенной электролитической диссоциации окислов в шлаке (электропроводность, электролиз, результаты рентгеноструктурного анализа твердых шлаков и т. д.).

Впервые предположение об ионном строении металлургических шлаков высказал В. А. Ванюков (1912 г.), позднее — Г. Тамман (1931 г.) и П. Герасименко (1938 г.). Ионная теория шлаков была глубоко разработана лишь с 1946 г. В трудах О. А. Есина, П. В. Гельда, М. И. Темкина, А. М. Самарина, Л. А. Шварцмана и других советских ученых. Согласно этой теории шлаки содержат не электронейтральные молекулы, а следующие ионы: катионы Са²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺ и анионы О^2–, S^2–, SiO^4-₄, PO^3-₄, AlO^3-₃,FeO^1-₂.

В кислых шлаках, где отношение O/Si — величина сравнительно небольшая, имеются сложные кремнекислородные анионы: (Sio^2-₃)_n, Si₃O^6-₉, Si₄O^8-₁₂, Si₆O^12-₁₈ (O/Si = 3), (Si₂O^2-₅)_n; Si₄O^4-₁₀.

Рис. 19. Строение кремнекислородных анионов:Si₆O^6-₁₅ (O/Si = 2,5). В основных шлаках могут существовать наиболее простые кремнекислородные агрегаты SiOt- (тетраэдры), в которых атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода. Строение кремнекислородных анионов показано на рис. 19.
Все реакции в сталеплавильной ванне с участием шлака можно описать как взаимодействие ионов. Например:

[Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe]; 

[Мn] + (Fe²⁺) + (О^2–) = (Mn²⁺) + [Fe] + (О^2–).(3.3)

Расчеты активностей веществ в шлаках основываются на двух теориях: совершенных и регулярных ионных растворов.

Теория совершенных ионных растворов разработана М. И. Темкиным. Она может быть положена в основу расчетов активности окислов в шлаке, если последний близок по свойствам к описанной ниже идеализированной модели.

Совершенный ионный раствор, состоит только из ионов; одноименно заряженные ионы в нем равноценны по размерам и заряду; ближайшие соседи любого иона имеют противоположный заряд, т. е. анионы могут меняться местами только с анионами, а катионы — с катионами. Теплота смешения частиц при образовании совершенного ионного раствора принимается равной нулю, так как на места одних анионов и катионов соответственно становятся энергетически равноценные им другие анионы и катионы. В результате этого энергия и энтальпия раствора аддитивно складываются из энергий и энтальпий его компонентов. Однако энтропия смешения отличается от таковой для идеального раствора незаряженных частиц. Она равняется сумме энтропии смешения, вычисленных отдельно для катионов и анионов.

На основе детального физико-химического вывода М. И. Темкин доказал, что в совершенном ионном растворе активность каждого иона равна его ионной доле, а активность окисла — произведению ионных долей аниона и катиона, составляющих этот окисел.

За стандартное состояние принимается чистый окисел МеО, активность которого а_(MеO) = 1. Ионная доля подсчитывается как отношение числа грамм-ионов данного иона к общему числу грамм-ионов такого же знака (на 100 г шлака):

(3.4)

При определении n⁺_i и n^-_i учитывается, что каждый г-моль основного окисла образует 1 г-катион и 1 г-анион кислорода:

СаО = Са²⁺ + О^2–; MgO = Mg²⁺ + O²⁺ и т. д.(3.5)

Сложные анионы образуются по следующим реакциям:

SiO₂ + 2O^2– = SiO^4-₄(3.6)
(1 г-моль SiO₂ связывает 2 г-иона кислорода);

Р₂O₅ + 3О^2– = 2PO^3-₄(3.7)
(1 г-моль Р₂O₅ связывает 3 г-иона кислорода);

Аl₂O₃ + 3О^2– = 2AlO^3-₃(3.8)
(1 г-моль Аl₂O₃ связывает 3 г-иона кислорода);

Fe₂O₃ + O^2– = 2FeO^1-₂(3.9)
(1 г-моль Fe₂O₃ связывает 1 г-ион кислорода).

Согласно уравнениям (3.5)

?n₊ = n_(СаО) + n_(MgO) + n_(МnO) + n_(FеО).
(3.10)

Из выражений (3.5)—(3.9) следует, что

n_O^2- = n_(СаО) + n_(MgO) + n_(МnО) + n_(FeO) – 2n_(SiO)2 – 3n_(P2O5) – 3n_(Al2O3) – n_(Fe2O3) = ?n₊ – 2n_(SiO)2 – 3n_(P2O5) – 3n_(Al2O3) – n_(Fe2O3)
(3.11)

На каждый г-моль кислотного окисла и серы образуется следующее количество анионов: SiO₂ — 1 анион SiO^4-₄; Р₂O₅ — 2 аниона PO^3-₄; Аl₂O₃ — 2 аниона AlO^3-₃; Fe₂O₃ — 2 аниона FeO^1-₂; S — 1 анион S^2–. Поэтому

?n_– = n_O^2- + n_SiO^4-4 + n_AlO^3-3 + n_FeO^1-2 + n_S^2- = ?n₊ – n_(SiO)2 – n_(P2O5) – n_(Al2O3) + n_(Fe2O3) + n_(s)⁺.
(3.12)

В соответствии с теорией совершенных ионных растворов

(3.13)
где ?n_осн.ок = n_{(CаO) + n(MgO) + n(МnО) + n(FeO) — сумма молей основных окислов на 100 г шлака.}

Количество молей каждого из основных и кислотных окислов на 100 г шлака подсчитывают путем деления массового процента данного окисла на его молекулярную массу: n_(CаО) = (% Са)/56; n_(SiO)2 = (% SiO2)/60 и т. д.

Аналогично определяют активности других окислов и соединений, например:

Реальные шлаки значительно отличаются от совершенных ионных растворов. Кроме ионов, в шлаках имеются группировки частиц с ковалентной связью, а также группировки ионов, которые тесно связаны между собой и не меняются местами с соседними свободными ионами. К таким группировкам («микронеоднородность шлака» по терминологии О. А. Есина) относят силикаты 2Са²⁺ + SiO^4-₄ с ионной связью, которые ведут себя как целые молекулы (квазимолекулы). По мнению Н. М. Чуйко, шлак кроме ионов содержит и молекулы с ковалентной связью.

Различные ионы имеют неодинаковые размеры и заряды:

При смешении ионов изменяется не только энтропия, что учитывается теорией совершенных ионных растворов, но и энтальпия системы. Это происходит под влиянием энергии взаимодействия ионов и в результате образования химических соединений с ковалентной или ионной связью. Указанные явления, приводят к отклонению реальных шлаков от совершенного ионного раствора. Так, например, наличие кремнезема в основных шлаках обусловливает резкое увеличение активности закиси железа по сравнению с рассчитанной на основе теории совершенных ионных растворов.

Учитывая такие отклонения, А. М. Самарин и Л. А. Шварцман предложили для расчета активности закиси железа в шлаке следующее уравнение:

(3.14)

Произведение коэффициентов активности ионов железа и кислорода можно определить по эмпирической формуле

(3.15)

Однако уравнения (3.14) и (3.15) неприемлемы для малоосновных и кислых шлаков, в которых по уравнениям теории совершенных ионных растворов ионная доля ионов кислорода x_O^2- ? 0. Например, в файялите 2FeO • SiO₂ x_Fe²⁺ = 1; x_SiO^4-4 = 1; x_O^2- = 0.

Автором настоящей книги для расчета a_(FeO), м. д., предложено следующее уравнение, учитывающее наличие в шлаке ионов и недиссоциированных молекул:

(3.16)
где
? (ЕО)_I = 1,3 (% СаО) + (% FeO) + (% МnО) – 1,8 (% SiO₂ + % Р₂O₅ – % MgO) – 0,3 (% Fe₂O₃ + % Al₂O₃).

Уравнение (3.16) применимо к основным шлакам (В > 1,8). Для удобства расчетов числа молей заменены массовыми процентами. Коэффициенты в знаменателе, учитывающие переход от чисел молей к массовым процентам, округлены.

Теория регулярных ионных растворов была разработана В. А. Кожеуровым для жидких металлургических шлаков. Эта теория учитывает энтропию и теплоту смешения ионов (энергию взаимодействия между ионами) и содержит ряд оригинальных положений. По принятой модели шлак состоит из простейших (одноатомных) катионов (Fe²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Si⁴⁺, P⁵⁺), окруженных общим анионом О^2–.

В расчете, основанном на теории концентрации окислов, маc. %, переводятся в числа молей на 100 г шлака. Общее количество катионов

?n₊ = n_(FeO) + n_(MnO) + n_(CaO) + n_(MgO) + n_(SiO)2 + 2n_(P2O5). (3.17)

Ионная доля катиона

(3.18)

Так как O^2– является единственным анионом в шлаке, то его ионная доля и активность равны единице, т. е.

a_O^2- = x_O^2- = 1.(3.19)

Число грамм-ионов пс равно числу молей соответствующего окисла за исключением n_P⁵⁺ = 2n_(P2O5) по реакции (Р₂O₅ = 2Р⁵⁺ + 5O^2–). Ниже приведены обозначения ионных долей катионов и формулы для их расчета:

X₁ = x_Fe²⁺ = n_(FeO)/?n₊ ; x₂ = x_Mn²⁺ = n_(MnO) /?n₊ ;
X₃ = x_Ca²⁺ = n_(CaO)/?n₊ ; x₄ = x_Mg²⁺ = n_(MgO) /?n₊ ;
X₅ = x_Si²⁺ = n_(SiO)2/?n₊ ; x₆ = x_P⁵⁺ = 2n_(P2O5)/?n₊ .

Активность любого окисла рассчитывается, как и по теории совершенных ионных растворов (произведение ионных долей катиона и аниона кислорода), но с поправкой на коэффициент активности ?

A_(FeО) = x_Fe²⁺ x_O^2- ? _Fe²⁺ = x₁?₁.
(3.20)

Для более сложных окислов применимо уравнение

(3.21)
Так,

На основе сложных расчетов, в которых учтено влияние теплового эффекта смешения частиц (в конечном итоге — энергии взаимодействия ионов), В. А. Кожеуров получил следующие сравнительно простые числовые выражения для определения коэффициентов активности катионов Fe²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, P⁵⁺:

(3.22)

(3.23)

(3.24)

(3.25)