Относительная скорость отдельных звеньев процесса

По данным большинства отечественных и зарубежных исследователей, наиболее медленными звеньями процесса обезуглероживания стали являются диффузионные .

На основе многих тщательно проведенных лабораторных экспериментов принято считать, что все химические звенья процесса протекают с большой скоростью и не лимитируют его. Так, в лабораторных опытах С. И. Филиппова и сотрудников установлено, что температура металла слабо влияет на скорость выгорания углерода vC, энергия активации процесса E не превышает 120 кДж/моль и процесс находится в диффузионной области (при высокой концентрации углерода процесс лимитируется диффузией кислорода, а в случае, если она ниже критической, — углерода).

Производственные исследования в основном согласуются с данными лабораторных плавок. Ниже приводим результаты исследований автора и сотрудников, выполненных на 190- и 380-т мартеновских печах. Чтобы выявить влияние температуры металла на v_C, были исследованы данные более 400 плавок (рис. 39) и построены отдельные зависимости v_C от t_м для начала, середины и конца периода чистого кипения. Это позволило исключить влияние на vC состава шлака, теплового режима и состава атмосферы печи, так как в соответствующие промежутки времени периода чистого кипения значения указанных факторов на однотипных печах были одинаковыми. Чтобы исключить также и влияние концентрации углерода, которое, как показано ниже, значительно только при [% С] менее 0,3, при построении кривых для середины и конца периода чистого кипения учтены изменения [% С] лишь в пределах выше 0,3.

Влияние температуры металла на скорость выгорания углерода v_C невелико (рис. 39). Так, при повышении температуры на 100° С (с 1480 до 1580° С) v_C увеличивается на 25—40%. Если условно отнести этот рост только на счет увеличения константы скорости химической реакции, то кажущаяся энергия активации процесса обезуглероживания стали составит 63—96 кДж/моль (5.19). Незначительность ее свидетельствует о том, что процесс находится в диффузионной области. Еще ниже энергия активации процесса при продувке металла воздухом или кислородом.

Рис. 39. Зависимость скорости выгорания углерода v_С от температуры металла _м в период чистого кипения мартеновской ванны: а —190-т печи; б — 380-т печи;
1 — начало (расход руды 0,17% за 20 мин); 2 — начало и середина (без присадок руды); 3 — последние 15—20 мин периода (цифры у точек — количество плавок)

По теории Шенка vC лимитируется скоростью химической реакции (процесс находится в кинетической области):

V_C = K₁ [% С] [% O] — K₂P_CO = K₂ [% С] ?[% О], (6.31)
где K₁ и K₂ — константы скорости прямой и обратной реакций.

В случае нахождения процесса в кинетической области следовало бы предположить значительное влияние [% С] на vC и усомниться в правильности полученных кривых (рис. 39), так как по ходу чистого кипения повышению температуры соответствует снижение [% C]. Однако многочисленные лабораторные опыты показывают, что при прочих равных условиях [% C] не влияет на v_C (при [% С] выше определенной критической концентрации, составляющей примерно 0,2—0,3%). Это подтверждают и результаты промышленных плавок.

Кривые рис. 40 показывают, что в период чистого кипения v_C не зависит от [% С], если [% С] > 0,3. Эта закономерность выявлена также при продувке мартеновской ванны воздухом или кислородом и при присадках железной руды. В узком интервале температур рассеяние точек около горизонтальных прямых незначительно, a v_C заметно снижается лишь при [% С] менее 0,3.

Решающее влияние на v_C, как подтверждают результаты лабораторных и промышленных исследований, оказывают интенсивность подвода кислорода в ванну v_O2, удельная поверхность раздела газ — шлак и шлак — металл и мощность перемешивания ванны. В 190-т печи, в которой отношение площади зеркала ванны к массе металла S_В/M_M = 0,37 м²/т, v_C в соответствующие отрезки периода чистого кипения примерно в два раза больше, чем в 380-т печи, где S_в/M_м = 0,20 м²/т (рис. 40).

Рис. 40. Зависимость v_C в период чистого кипения от [% С]: а — безрудное кипение при 1570— 1610° С; б — по данным всех проб периода чистого кипения; 1 — 190-т мартеновские печи; 2 — 380-т печи (цифры у точек — количество плавок)

Рис. 41. Зависимость v_C в ванне 380-т мартеновской печи в начале рудногс кипения от расхода железной руды G_p;
1 — V_C за счет кислорода атмосферы печи; 2 — V_C за счет кислорода руды (околс 0,16% С на 1% руды). Цифры у точек — количество плавок

При сохранении достаточной степени перегрева металла расход железной руды G_p резко влияет на v_C (рис. 41). Величине G_p = 1%/ч соответствует v_C ? 0,16%/ч. При малом темпе присадок руды в окислении углерода участвует и кислород, поступающий в ванну из атмосферы печи. С увеличением расхода руды поступление кислорода из газовой фазы уменьшается и при некоторых значениях G_p совершенно прекращается. В таких случаях углерод выгорает только за счет кислорода руды, что обусловлено расходом, избыточного кислорода в атмосфере печи на дожигание выделяющейся из ванны CO до CO₂ и накоплением окиси железа в шлаке. Уменьшение концентрации кислорода в атмосфере печи и ее увеличение на границе газ—шлак замедляет, а в конечном итоге прекращает поглощение кислорода ванной из газовой фазы, что видно из уравнения диффузионной кинетики

v_O2 = ?_O2 (C_O2 – C_O2г.ш) S_г.ш (6.32)
где ?_O2 — коэффициент массопереноса кислорода в атмосфере печи, м/с; C_O2 и C_O2г.ш — концентрация кислорода в атмосфере печи и на границе газ — шлак, кг/м³; S_г.ш — поверхность раздела газ — шлак, м².

Зависимость, представленная на рис. 41, подтверждается данными большого количества плавок, проведенных в 190-, 650- и 900-г мартеновских печах. Достоверность кривых, приведенных на. Рис. 39—41, подтверждена методами математической статистики. Таким образом, можно считать установленным, что процесс обезуглероживания стали лимитируется скоростью ввода кислорода в ванну.

Предположение о малой (по сравнению со скоростью поступления, кислорода в металл) скорости химической реакции и о том, что процесс обезуглероживания находится в кинетической области, не подтверждается опытными данными лабораторных и промышленных плавок. Если бы скорость поступления кислорода из шлака в металл во много раз превышала скорость химической реакции в металле, то [% О] приблизилось бы к равновесному со шлаком (6.14), а v_C была бы пропорциональной произведению [% С] [% О] (6.31). В этом случае при одинаковом [% С] с повышением v_C увеличивалось бы содержание кислорода в металле, что противоречит опубликованным данным исследований изменения окисленности металла по ходу плавок стали. Так, с повышением v_C сверхравновесное содержание кислорода в металле изменяется незначительно. He обнаружена также связь между v_C и произведением [% С] x [% О] при [% C] > 0,3%. Утверждение Шенка о равновесии металла со шлаком в кипящей ванне по кислороду не соответствует действительности, поскольку основано на неправильном расчете активности закиси железа в шлаке. При продувке ванны воздухом или кислородом рост v_C по мере увеличения v_O2 также не вызывает значительного переокисления металла.

Опыты по искусственному перемешиванию мартеновской ванны с помощью специальной мешалки, проведенные автором совместно с работниками Кузнецкого металлургического комбината, еще раз подтвердили решающую роль диффузионных звеньев в кинетике процесса обезуглероживания стали.