Известно, что удаление серы из металла — одно из главных условий производства качественной и высококачественной стали. Такая сталь содержит не более 0,02% серы. В шихтовых материалах количество серы (% к массе металла) обычно превышает допускаемое в готовой стали, кроме того, в некоторых случаях металл поглощает серу из газовой фазы. Появляется необходимость удаления серы из металла в шлаковую фазу.
Процесс десульфурации металла в условиях окислительной Плавки весьма трудоемкий, что объясняется неблагоприятными термодинамическими условиями. Это является причиной значительного снижения производительности агрегатов.
До настоящего времени нет единой точки зрения относительно механизма и термодинамики удаления серы из металла в шлак. Неизвестно даже, по какой реакции оно происходит. Раньше считали, что десульфурация металла при его контакте со шлаком, содержащим основные окислы, протекает по следующим молекулярным реакциям, каждой из которых предшествует распределение между металлом и шлаком хорошо растворимого в обеих фазах сульфида железа:
(11.1)
(11.2)
Суммарная реакция описывается уравнением
константа равновесия которой
где RO—СаО, MgO, MnO; RS—CaS, MgS, MnS.
Растворимость сульфидов кальция, марганца и магния в металле меньше, чем сульфида железа. Поэтому, чем полнее протекает реакция типа (11.3), тем больше степень удаления серы из металла в шлак. Константы равновесия реакций типа (11.3) можно вычислить по известным значениям ?ZT0. Однако рассчитать равновесное содержание серы в металле трудно, так как необходимо предварительно вычислить величины коэффициентов активности ?(CaO), ?(MgO), ?(MnO), ?(FeO), ?(CaS), ?(MgS), ?(MnS), ?(FeS). С учетом этого на основе уравнения (11.3) можно сделать только качественные выводы, согласующиеся с практикой.
С точки зрения термодинамики реакций (11.3), удалению серы из металла в шлак, т. е. уменьшению a[FeS], способствуют: увеличение активности закиси марганца, окиси кальция и магния в шлаке (наиболее сильно влияет а(CaO)); уменьшение a(FeO) и снижение общего содержания серы в шлаке.
Исследованиями ряда авторов установлено, что из основных окислов наиболее сильным десульфуратором является СаО. Это обусловливает широкое использование извести для удаления серы из металла. Закись марганца — слабый десульфуратор, а окись магния играет даже отрицательную роль, особенно, если содержание ее превышает 10%, поскольку она увеличивает вязкость шлака и замедляет диффузионные процессы.
Отрицательное влияние закиси железа на процесс десульфурации проявляется лишь при увеличении ее содержания в шлаке в пределах 0—5%, что имеет значение в доменной плавке и в конце электроплавки. В условиях мартеновской и конверторной плавок, где (% FeO) = 8 — 20, содержание закиси железа в шлаке не влияет на распределение серы между металлом и шлаком (данные Гранта и Чипмена) либо оказывает положительное или отрицательное воздействие (в зависимости от содержания других компонентов). Двоякое влияние (FeO) трактуется на основе молекулярной (данные А. Н. Морозова) и ионной (данные А. М. Самарина, Л. А. Шварцмана и М. И. Темкина) теорий шлаков.
С точки зрения кинетики процесса роль FeO, безусловно, положительная: с повышением (% FeO) снижается вязкость шлака, ускоряется ассимиляция в нем извести, что обеспечивает получение гомогенного высокоосновного шлака, интенсифицируются массообменные процессы в системе металл — шлак, которая приближается к равновесию по сере. Все это компенсирует отрицательное влияние увеличения a(FeO) на полноту протекания реакций типа (11.3): активность окиси кальция и других основных окислов и степень приближения реакций к равновесию увеличиваются в большей степени, чем a(FeO).
Поскольку расчет термодинамики параллельно протекающих реакций (11.3) сложен, в исследованиях и на практике для оценки десульфурирующей способности шлака используют коэффициент распределения серы между шлаком и металлом:
(11.4)
где (% S) и [ % S] —общее содержание серы в шлаке и металле.
Увеличение ?S, т. е. рост обессеривающей способности шлака, обеспечивается повышением основности шлака (при условии сохранения его гомогенности), температуры ванны и мощности перемешивания металла и шлака; соблюдением оптимального отношения (CaO)/(FeO) ? 3–3,5; уменьшением (% FeO) при сохранении гомогенности шлака (в доменной плавке и в восстановительный период электроплавки ?S ? 50, т. е. на один порядок больше, чем в мартеновской и конверторной плавках и в окислительный период электроплавки).
В кислых сталеплавильных процессах, где (% SiO2) ? 50%, ?S ? 1,0. В окислительные периоды основных процессов ?S = 2—8 в зависимости от основности и степени приближения шлака к равновесию с металлом. При известных значениях ?S и количества шлака на основе баланса массы серы можно рассчитать конечное ее содержание в готовой стали:
(11.5)
где Sших, Sсп и Sг —соответственно количество серы, внесенной всеми шихтовыми материалами и добавками по ходу плавки, удаленной со спускным шлаком, поглощенной из газовой фазы (+) или удаленной в газовую фазу (—), % к массе металла; Ш — количество остаточного шлака, % к массе металла.
Подставив в уравнение (11.5) (% S) = [% S] ?S, получим
(11.6)
Пример. Пусть Sшиx = 0,06%; Sсп = 0,01%; Sг = 0; ?S = 5; Ш = 10%. Тогда согласно уравнению (11.6) [% S] = 0,033%.
Роль спуска шлака значительна при высоком ?S и несущественна, если ?S ? 3,0. В этом можно убедиться, выполнив расчеты на основе составленной автором математической модели непрерывного процесса спуска и наводки шлака при удалении элемента из металла в шлак.
В любой момент времени
(11.7)
где Sв — общее количество серы в ванне, % к массе металла; Ш0 — неизменное количество шлака в ванне, обусловленное уровнем шлаковой летки или порогов завалочных окон, % к массе металла.
При спуске бесконечно малой массы шлака dШсп и наводке такой же массы нового содержание серы в металле изменится на величину
После разделения переменных и интегрирования при начальном условии Шсп = 0;
получим
(11.8)
Общее количество шлака, полученного за плавку, составит Ш = Ш0 + Шсп.
Пример.
1. Работа без спуска шлака: ?S = 3,0; Ш = 10,0%; Sг = 0; Sших = 0,05%; Sсп = 0. Тогда по формуле (11.6) получаем [% S] = 0,0384%.
2. Непрерывное обновление шлака: ?S = 3,0; Sшиx = 0,05%; Ш0 = 3%; Шсп = 7%. Согласно формуле (11.8) [% S] = 0,0376%.
3. Непрерывное обновление шлака при полностью оголенном металле: ?S = 3,0; Sшиx = 0,05%; Ш0 = 0; Шсп = 10%. По формуле (11.8) получаем [% S] = 0,037%.
При отсутствии шлаковой ванны в агрегате режим десульфурации металла не является оптимальным, так как в этом случае время пребывания шлака в печи и его контакта с металлом
(11.9)
где dMш.м/d? — количество материалов, растворенных в шлаке за секунду, кг/с; MШ0 — количество шлака в ванне, кг.
Объем шлаковой ванны в непрерывном агрегате, а следовательно, Ш0 и MШ0, должны быть такими, чтобы обеспечить оптимальное ?преб, при котором достигается достаточно высокая степень приближения системы металл — шлак к равновесию (приближение (% S)/[% S] к ?S).
В агрегатах периодического действия спуск шлака и наводка нового производятся периодически. Наиболее простое уравнение для расчета [% S] можно составить, если предположить, что во время спуска из печи удаляется весь находившийся в ванне шлак, а затем наводится такое же количество нового. После первой операции спуска и наводки шлака
после второй —
В общем случае
(11.10)
где ? — количество операций спуска и последующей наводки шлака.
Расчеты по уравнению (11.8) и (11.10) показывают, что для десульфурацш металла спуск шлака достаточно эффективен при ?S ? 7. В ольшегрузных мартеновских печах, где ?S обычно не превышает 3—4, шлак спускают лишь в начале плавления, в дальнейшем ограничиваясь только наводкой высокоосновного активного шлака, считая повторную его смену малоэффективной. В этом коренное различие сущности рассматриваемой операции при десульфурации и дефосфорации металла.
В связи с тем, что ?P = LP62/142 на один-два порядка больше ?S, обновление шлака резко увеличивает степень дефосфорации металла и уменьшает общее требуемое количество шлака по сравнению с хгаковыми при работе без его спуска. Приведенные ниже расчеты показывают влияние обновления шлака на дефосфорацию и десульфурацию металла.
Пример 1. Рших = 0,30; Ш0 = 3,0%; работа со спуском шлака; количество операций спуска шлака n = 2; ?P = 50. Согласно формуле типа (11.10) [% Р] = 0,019%, а общее количество шлака Ш = Ш0 (n + 1) = 3,0 • 3 = 9%.
При том же общем количестве шлака (Ш = 9%) и работе без его спуска (11.6)
Пример 2. Sших = 0,060%; Ш0 = 3,0%; ?S = 5,0; SP = 0; работа со спуском шлака; n = 2. По формуле (11.10) получаем [% S] = 0,0395%; общее количество шлака Ш = 3,0 • 3 = 9%.
При работе без спуска шлака и Ш = 9% (11.6)
Таким образом, чем выше коэффициент распределения примеси между металлом и шлаком, тем больше эффективность обновления последнего в смысле полноты удаления этой примеси из металла в шлак.
