Существуют две гипотезы относительно механизма окисления элементов при продувке металла окислительным газом. Согласно одной из них углерод и другие примеси металла реагируют с кислородом на межфазной границе жидкий металл — газ, т. е. наблюдается прямое окисление атомов примесей металла молекулами или адсорбированными атомами кислорода.

Эти гипотезы высказаны М. М. Карнауховым еще в 1934 г. По его представлениям, при продувке металл и дутье дробятся на мельчайшие частицы. Система близка к равновесию, и в условиях «кислородного голода» окисляются в первую очередь не железо, а элементы, обладающие более высоким сродством к кислороду. Скорость каждой из реакций обратно пропорциональна упругости диссоциации соответствующего окисла.

В настоящее время некоторые ученые считают возможным прямое (поверхностное) окисление примесей чугуна, исходя из соображений диффузионной кинетики: если процесс лимитируется диффузией кислорода в газовой фазе, то окисляется тот элемент, который быстрее диффундирует к поверхности раздела металл — газ.

Согласно второй гипотезе, высказанной В. Е. Грум-Гржимайло в 1931 г., примеси металла реагируют с кислородом по меньшей мере по двухстадийной схеме: сначала окисляется железо, так как на контактной поверхности металла и кислородсодержащего газа концентрация железа максимальна (более 93%), а затем закись железа окисляет примеси металла. По современным представлениям образование окислов примесей металла происходит по двухстадийной схеме посредством взаимодействия растворенных в металле атомов примесей и кислорода.

Чтобы выяснить, какая из этих гипотез больше соответствует действительности, необходимо решить две задачи: определить отношение количества молекул кислорода в пузырьке к количеству атомов металла в моноатомном слое, окружающем пузырек, и оценить диффузионные потоки кислорода в пограничном слое газ — металл и примеси металла в пограничном слое металл — газ.

Подробные расчеты, выполняемые для решения первой задачи, показали, что даже при малом размере пузырька окислительного газа (0,1 см) масса кислорода (количество молекул O₂) в нем во много раз больше необходимой для окисления всех атомов железа, окружающих пузырек. Очевидно, при таком избытке кислорода на поверхности пузырьков реагируют не только элементы, обладающие большим сродством к кислороду, но и все атомы железа.

В соответствии с выводами С. И. Попеля и сотрудников адсорбция поверхностно-активных элементов на поверхности пузырьков в некоторой мере увеличивает степень прямого окисления примесей металла, а адсорбционно-кинетическое звено может быть ведущим в окислительных процессах конверторной ванны.

Однако существует обстоятельство, исключающее положительное влияние адсорбционных процессов на степень прямого окисления примесей металла. Коэффициенты диффузии (~5 см²/с) и массопереноса (пропорциональные ~D^1/2) в газах соответственно «а пять и три порядка больше, чем в металле. Поэтому диффузия кислорода из объема пузырька к поверхности газ — металл, а также его адсорбция на указанной поверхности с последующим образованием окисной пленки протекает во много раз быстрее, чем диффузия и адсорбция углерода и других примесей железа. В реальных условиях продувки ванны кислородом или сжатым воздухом адсорбционные пленки на пузырьках и струях должны быть насыщены кислородом (одним из наиболее поверхностно-активных элементов).

Учитывая изложенное, можно считать достаточно реальным следующий механизм обезуглероживания при продувке металла кислородом или воздухом. На поверхности струй и пузырьков окислительного газа образуются в основном окислы железа и лишь небольшое количество других окислов (пропорционально атомным долям элементов в металле). Образовавшиеся на поверхности раздела газа и металла высшие окислы железа восстанавливаются железом до закиси, которая растворяется в металле и частично всплывает в шлак.

При интенсивном перемешивании ванны атомарный кислород и эмульгированные шлаковые капли распространяются по объему металла, где и происходит окисление углерода и других примесей в соответствии с их сродством к кислороду. Быстрому проникновению кислорода в объем металла способствует также большая его растворимость в железе при высокой температуре в реакционной зоне (по расчетам В. И. Явойского [% O]_max > 1%).

В верхних слоях металла и объемах, расположенных ближе к зоне продувки, скорость окисления углерода и других примесей максимальна, так как на этих участках ванны по сравнению с отдаленными от зоны продувки слоями металла и шлака больше (% FeO) и [% О], а также коэффициенты массопереноса (влияние перемешивания ванны кислородной струей). Сравнительно высокая vC вблизи зоны продувки обусловлена также наличием дополнительных газовых пузырьков и тем, что всплывающие из нижних горизонтов пузырьки имеют максимальные размеры.

В связи с изложенным заключение японских исследователей, (сделанное на основе разработанной математической модели), что в кислородно-конверторном процессе основная масса углерода (~ 70—80%) окисляется в реакционной зоне (в районе зоны продувки), оправдано, так как даже при подовом кипении более 60% С (от всей окисленной массы углерода в ванне) окисляется в верхней 1/3 ванны. Под реакционной зоной следует понимать не только кислородный кратер, но и прилегающие к нему значительные по объему слои металла. Наиболее интенсивное обезуглероживание стали в этой зоне может происходить и при отсутствии прямого окисления.

Вторая задача решается следующим образом. При большой скорости истечения кислорода из сопел (400—500 м/с) образование окисных пленок и значительное окисление железа мелких капель, эмульгированных в струе кислорода, неизбежно. Это связано с тем, что в таких условиях диффузионный поток кислорода в пограничном слое газ — металл больше потока углерода в слое металл— газ:

(6.69)
где D_O2, ?_O2, C_O2 — коэффициент диффузии, м²/с, толщина пограничного слоя, м, концентрация кислорода в газе, кг/м³; D_[C], ?_[C], С_[C] — те же параметры для углерода в металле.

Кроме теоретических соображений, имеется ряд экспериментальных подтверждений косвенного окисления углерода при вводе кислорода в ванну. Автор и сотрудники впервые провели продувку ванны 650-т мартеновской печи кислородом через одну сводовую фурму, опущенную в ванну вблизи одной из головок печи (рис. 45). При этом на самом отдаленном от фурмы участке ванны III (>15 м) v_C в пять-шесть раз выше, чем в случае обычного чистого кипения, хотя и несколько ниже, чем на участке I вблизи фурмы. Разница в значениях v_C и [% C] на участках I и III была частично обусловлена влиянием окислительного факела, который двигался со стороны, ближайшей к фурме головки печи.

Во второй серии опытных плавок факел направляли со стороны отдаленной от фурмы головки. В этом случае (рис. 46) скорость выгорания углерода вдоль ванны (на участках I, II, III) изменялась в меньшей степени, чем в плавках, в которых факел двигался со стороны головки, близкой к фурме (рис. 45), а содержание углерода в пробах металла (одновременно отобранных на указанных участках) было почти одинаковым. На отдаленных от фурмы участках ванны v_c во второй серии опытных плавок тоже была в несколько раз выше, чем при обычном чистом кипении. Все сказанное подтверждается и результатами визуальных наблюдений, которые свидетельствуют о том, что вдали от фурмы ванна кипит более интенсивно, чем в плавках без ее продувки. Наконец, наиболее объективным показателем интенсивного кипения металла на отдаленных от фурмы участках ванны является количество корольков, отобранных из шлака этих участков. По данным автора, оно оказалось значительно большим, чем при чистом кипении.

Рис. 45. Состав шлака и металла в ванне 650-т мартеновской печи вблизи кислородной фурмы, введенной против второго завалочного окна (I), в середине (II) и конце (III) ванны;
1, 2 — (% FeO) соответственно в конце и начале опыта; 4,5 — [% С] соответственно в начале и конце опыта; 3 — v_C: факел направлен со стороны фурмы (цифры у точек — число плавок; цифры в скобках — число отобранных проб)

Рис. 46. Состав шлака и металла вдоль ванны 650-т мартеновской печи. Факел направлен со стороны отдаленной от кислородной фурмы головки (обозначения те же, что и на рис. 45)

Исследование содержания кислорода и углерода в пробах металла, одновременно отобранных на различном расстоянии от фурмы с помощью специального устройства, показало, что даже на расстоянии 3 м сверхравновесное содержание кислорода ? [% О] = 0,01—0,015, а вблизи фурмы ?[% О] = 0,03—0,035 (рис. 47). Это говорит об ограниченности прямого окисления примесей металла, вдуваемых кислородом, т. е. о преимущественном окислении железа вблизи кислородных фурм.

Большую переокисленность металла в зоне продувки и резкое повышение (% FeO) В. А. Кудрин обнаружил еще в 1957 г. В некоторых плавках прирост [% О] в этой зоне составил 0,04. Повышенная переокисленность металла во время продувки наблюдается также в условиях кислородно-конверторной плавки. По нашим данным, при [% С] = 0,3—2,4 ? [% О] = 0,02—0,035. Большие значения ? [% О] во время продувки металла в конверторе кислородом были установлены Э. Плекингером и М. Вальстером.

Полученные В. И. Явойским и его сотрудниками данные непрерывного определения активности кислорода в металле методом электродвижущих сил подтверждают факт существенного переокисления металла в зоне продувки и вблизи ее. Очевидно, что при прямом окислении углерода (поверхностной реакции) кислород не смог бы проникнуть в объем металла, и [ % О] незначительно превысило бы равновесное с углеродом.

Рис. 47. Изменение содержания углерода и кислорода в металле по ширине ванны во время продуйки кислородом при [% С] вдали от фурмы:
? — 0,65; ? — 0,55; ? — 0,37

Рис. 48. Зависимость скорости выгорания углерода от [% С] и состава дутья:
1 – 4 — соответственно 40; 20; 10; 4% O₂ – Расход дутья 1000 мл/мин на 500 г металла

Рис. 49. Влияние скорости подвода кислорода на [% С] в расплаве в момент равенства массопереносов углерода и кислорода в зону реакции на границе раздела газ — расплав (масса металла 250 г, поверхность зеркала расплава 8,55 см²)

С. И. Филиппов и сотрудники провели большое количество лабораторных экспериментов в тиглях индукционной печи, чтобы выявить механизм и кинетику обезуглероживания металла, обдуваемого сверху кислородом. Некоторые из наиболее интересных результатов приведены на рис. 48—50. Показано (это хорошо согласуется с производственными исследованиями), что в большом интервале значений [% С] скорость выгорания углерода зависит только от количества подаваемого в единицу времени на поверхность металла кислорода и лишь при [% С] ниже определенной критической концентрации ([% С]_кр ? 0,1, рис. 48) v_C пропорциональна [% C].

В лабораторных опытах при определенных условиях обеспечивается прямое окисление углерода. В опытах Филиппова и сотрудников это подтверждалось тем, что на поверхности металла не образовывалась окисная пленка. Отсутствие кипения металла (при окислении углерода поверхность расплава была совершенно спокойной и чистой) также свидетельствовало о том, что происходит поверхностная, а не объемная реакция. Такое явление возможно лишь при сравнительно высокой концентрации углерода, когда диффузионный поток углерода q_[C] больше диффузионного потока кислорода q_O2 из газовой фазы к поверхности металла. В случае определенной критической концентрации [% С]_кр q_[C] = q_O2. При [% С] < [% С]_кр q_[C] < q_O2, кислород поступает в объем металла, его поверхность покрывается пленкой окислов железа и развивается объемное окисление углерода (кипение). В дальнейшем кипение непрырывно усиливается, что приводит к исчезновению видимой пленки окислов.

Критическая концентрация углерода, ниже которой наблюдается переход от поверхностного (прямого) его окисления к объемному, пропорциональна скорости подвода кислорода (рис. 49). Это объясняется тем, что с ростом q_O2 равенство q_O2 = q_[С] наступает при большем значении [% С]. Повышение температуры металла способствует уменьшению [% С]_кр (рис. 50), так как с ростом температуры увеличивается коэффициент диффузии углерода и равенство q_O2 = q_[С] наступает при меньшем [% C]. Однако в начальной стадии объемного кипения vC еще зависит от скорости подвода кислорода, но не от [% С] и может быть даже больше, чем при поверхностном кипении. Поэтому критические концентрации (рис. 49 и 50) правильнее называть переходными (переход от поверхностного к объемному реагированию). Лишь в конечной стадии объемного кипения возникают условия для перехода от лимитирующего кислородного диффузионного звена к торможению процесса переносом углерода(и с становится пропорциональной [ % C]) и при [%С] ~ 0,05 кипение прекращается, а поверхность расплава покрывается жидкоподвижной окисной пленкой.

Рис. 50. Влияние температуры расплава Fe—С (t° С) на [% С] в момент равенства массопереносов углерода и кислорода в зону реакции на границе раздела газ — расплав

Рис. 51. Ход продувки передельного чугуна кислородом в двухкамерном тигле [интенсивность 2,5 м³/(т • мин)]: индексы рис — реакционная и сравнительная камеры соответственно; I, II, III, IV—периоды различной длины факела L над каждой из камер; ?_c — коэффициент использования кислорода дутья на окисление углерода

В производственных условиях работы кислородных конверторов скорость истечения кислорода из сопел фурм (400—500 м/с) на два порядка больше, чем в описанных выше условиях проведения лабораторных опытов (около I м/с). Поэтому, как показано в работах В. И. Баптизманского, в реальной конверторной плавке углерод окисляется преимущественно по двухступенчатой схеме и объемное кипение ванны начинается при весьма высокой его концентрации в металле.

Большой интерес представляют эксперименты, проводимые в лабораторных конверторах, рабочее пространство которых разделено на две камеры перегородкой, не доходящей до подины. Для выявления места преимущественного протекания реакций окисления примесей металла кислород вдувают в одну из камер. Такая методика экспериментов предложена в 1964 г. И. Маатчем и К. Воровски. Ее успешно применили в исследованиях Институт металлургии АН СССР и Днепропетровский металлургический институт (1972— 1974 гг). В проведенных опытах место преимущественного окисления углерода определяли на основе данных о высоте факелов догорающей окиси углерода над продувочной и контрольной камерами, а также по результатам анализов проб металла, отобранных из этих камер (рис. 51).

Оценивая высоту факелов догорающей CO над каждой камерой опытного конвертора, В. Б. Охотский и сотрудники пришли к выводу, что окисление углерода протекает преимущественно в зоне продувки. Переходная концентрация углерода, соответствующая переходу поверхностного окисления углерода к объемному, составляла 0,9-1,2%.

Опыты в двухкамерном тигле показали, что окисление углерода возможно не только в зоне продувки, так как в контрольной камере (где продувка металла не производилась) содержание кислорода в несколько раз превышало равновесное, а концентрация углерода в металле по ходу плавки была практически такой же, как и в металле камеры, в которую вдували кислород.

Авторы описанных выше опытов не отождествляют преимущественное окисление углерода в зоне продувки с прямым его окислением. В последующих работах они придерживаются изложенной ниже теории двух реакционных зон (в одной из них под непосредственным воздействием струи кислорода образуются в основном окислы железа, а в другой — окисляются углерод и другие примеси металла).

В. И. Баптизманский и сотрудники на основе исследований с использованием оригинальной методики (продувка жидкого металла в прозрачном кварцевом тигле) пришли к выводу о наличии двух реакционных зон: в первичной реакционной зоне, расположенной в самом кислородном кратере и вблизи его, в основном окисляется железо; во вторичной, концентрически расположенной вокруг первичной, — углерод и другие примеси металла. Отношение D_?/D₁? 2, где D_? и D₁ — соответственно диаметр суммарной и первичной реакционных зон. Следовательно, объем вторичной зоны (если пренебречь большей ее глубиной h) примерно в три раза больше объема первичной.

Изложенное выше позволяет сделать следующее заключение. Процесс окисления примесей металла при продувке ванны окислительными газами состоит из пяти последовательных стадий.

1. Преимущественные реакции на поверхности контакта струи и пузырьков кислорода с металлом:

(O₂) = 2O_адс; 3[Fe] + 4O_адс = (Fe₃O₄); (Fe₃O₄) + [Fe] = 3(FeO).
(6.70)

2. Расход небольшой части кислорода на прямое окисление примесей металла в поверхностном слое:

О_адс + [С] (? [Si], [Mn] … ) = (CO) (SiO₂, MnO … ).
(6.71)

Расход кислорода на поверхностное окисление элементов пропорционален их атомным долям x_i:

О_Fe : O_c : O_Si : О_Mn : … = x_Fe : x_C : 2x_Si : x_Mn :.

(6.72)

3. Растворение закисной пленки в металле вблизи первичной реакционной зоны и всплывание нерастворившейся ее части в шлак:

(FeO)_пов = [О] +[Fe]; (FeO)_пов ? (FeO)_ш.
(6.73)

4. Турбулентная диффузия растворенного кислорода из первичной реакционной зоны в объем металла и встречная турбулентная диффузия примесей металла.

5. Окисление примесей в объеме металла (на поверхности футеровки, всплывающих пузырьков CO и неметаллических включений, пузырьков CO₂ и на границе металл—шлак), но с наибольшей интенсивностью во вторичной реакционной зоне вокруг струи кислорода:

[O] + [C] (? [Si], [Mn] … ) = (CO) (?SiO₂, МmO … ).
(6.74)

Независимо от механизма процесса главнейшим фактором, определяющим скорость выгорания углерода, является интенсивность продувки металла кислородом. В настоящее время она составляет 2—4 м³/(т • мин), но оптимальный верхний ее предел, превышающий 7 м³/(т • мин), еще не достигнут на заводах по чисто организационным причинам.