Марганец окисляется обычно на поверхности контакта жидкой стали со шлаком. При высокой концентрации в металле марганец, обладающий значительной упругостью пара, частично может окисляться в парообразном состоянии. В объеме гомогенной жидкой стали окисление марганца и других примесей металла маловероятно, так как при незначительных размерах зародышей, образовавшихся в результате гетерофазных флуктуаций, велика удельная поверхностная энергия ?_пов и требуется огромное пересыщение металла марганцем и кислородом.

На поверхности витающих и всплывающих в металле неметаллических включений размером 10^–6 —10^–2 см окисление марганца термодинамически вероятно при сравнительно небольшом пересыщении расплава (порядка 1,0004—1,5). Однако при наличии углерода содержание кислорода в металле обычно ниже равновесного с марганцем, что исключает возможность объемной реакции с образованием включений (MnO) + (FeO) (более вероятна реакция восстановления таких включений углеродом).

Поверхностная реакция окисления марганца на границе металл—шлак состоит из двух стадий:

(FeO) = [О] + Fe_ж;
(8.1)

[Mn] + [О] = (MnO).
(8.2)

Суммарная реакция описывается формулой

[Mn] + (FeO) = (MnO) + Fe_ж.
(8.3)

Если предположить, что (при невысоких концентрациях марганца в металле) f_[Мn] = f_[O] =1, то константы равновесия реакций (8.1) — (8.3) можно выразить уравнениями

(8.4)

(8.5)

(8.6)

В каждом из этих уравнений активность окислов выражена в массовых процентах. Если ее представить в мольных долях, то lg L_O необходимо увеличить, a lg К_Mn-O — уменьшить на 2,0.

По данным исследований Д. Элиотта (1975 г.), Д. Йанке и В. Фишера (1976 г.), при повышенном [% Mn] несколько увеличивается f_[Mn], но резко снижается f_[O]. Это имеет большое значение в случае [% Mn] > 4. Йанке и Фишер, изучая методом э. д. с. активности [Mn] и [О] в расплавах Fe—Mn—О, определили параметры взаимодействия e_Mn^Mn = 0,0034 и e_O^Mn = —0,03. Расчеты по формулам lgf_[Mn] = 0,0034 [% Mn] и lgf_[О] = —0,03 x [% Mn] показывают, что даже при [% Mn] = 20 f_[Mn] =1,17 (близок к единице); f_[O] резко падает с увеличением [% Mn]: при [% Mn] = 1; 4; 10; 20 f_[O] = 0,92; 0,76; 0,50; 0,25 соответственно.

Числовые значения констант равновесия при t = 1500 и 1600° С составляют K_Mn-O = 3260 и 1350; K_Mn = 4,8 и 3,1. Согласно уравнению (8.6) при равновесии со шлаком

(8.7)

Следовательно, окислению марганца способствуют низкая температура (повышенная К_Mn); высокое содержание закиси железа в шлаке; пониженная концентрация закиси марганца в шлаке; большая величина коэффициента активности ?_(FeO) и малая — ?_(?nO).

Марганец окисляется до низких концентраций еще в начальный период плавки. Снижению а_(MnO) и дополнительному в связи с этим окислению марганца способствуют скачивание шлака и наводка большого количества нового шлака. Указанные операции обусловливают удаление из ванны значительного количества MnO и уменьшение ее концентрации за счет разбавления другими окислами после добавок извести, окислов железа и боксита.

Остаточное содержание марганца в металле можно рассчитать по следующему выражению, основанному на балансе массы марганца:

(8.8)

Из уравнения (8.6) получаем

(8.9)

На основе формул (8.8) и (8.9) находим

(8.10)
где M_ш/M_м —отношение массы шлака к массе металла; Мn_ших, Mn_ск — количество марганца в шихте и в скачиваемом шлаке, % к массе металла; 55/71 = 0,775 — отношение атомной массы марганца к молекулярной массе MnO. Уравнение (8.10) описывает влияние всех факторов, способствующих окислению или восстановлению марганца.

Пример. Необходимо определить, какое [% Mn] можно ожидать при температуре 1500° С и следующих условиях: Mn_шиx = 0,7%; Мn_ск = 0,2%; (% FeO) = 10; ?_(FeO) == 3.0; ?_(MnO) = M_Ш/M_М = 0,10.

По уравнению (8.6) рассчитаемK_Мn = 4,8.

На основе формулы (8.10) находим

Проверка.

Решение правильное.

Энергия взаимодействия MnO и SiO₂ (ионов Mn²⁺ и SiO₄^4-) в кислых шлаках значительна, что способствует резкому уменьшению ?_(MnO). В этом случае [% Mn] при прочих равных условиях будет значительно ниже, чем в металле, равновесном с основным шлаком (8.7), (8.10).

Для шлаков, насыщенных кремнеземом, можно пользоваться условными константами А. Д. Крамарова:

(8.11)

(8.12)

При температурах 1500—1600° С условные константы равновесия и коэффициенты активности окислов в кислых шлаках имеют следующие значения:

Как видим, условные константы равновесияипримерно в четыре раза больше истинных констант К_Mn-O и К_Mn. Значенияив кислых шлаках вычислены следующим образом:

(8.13)

(8.14)

Физический смысл рассмотренных данных интересен. При температуре ванны более 1500° С силикаты железа почти полностью диссоциированы, а силикаты марганца сравнительно устойчивы, что обусловлено значительной энергией взаимодействия MnO и SiO₂ (ионов Mn² и).

Последнее подтверждается тем, что. По этой причине

(8.15)

Расчет раскисляющей способности марганца в ходе плавки представляет значительный теоретический и практический интерес. При равновесии шлака с металлом, содержащим марганец, равновесные значения (% FeO) и [% О] можно вычислить лишь в случаях, когда известны отношение ?_(FeO)/?_(MnO) и сумма А = (% FeO) + (% MnO). Так как

(% MnO) = A — (% FeO),
(8.16)
то

(8.17)

Решая уравнение (8.17) относительно (% FeO), находим

(8.18)

Поскольку [% О] = a_(FeO)L_O = (% FeO) ?_(FeO)L_O, то

(8.19)

Уравнение (8.19) является фундаментальным для расчета раскисляющей способности марганца при равновесии металла со шлаком любого состава. На основе этого уравнения построены кривые (рис. 60), показывающие взаимосвязь равновесных содержаний кислорода и марганца в металле в зависимости от состава шлака. Для сравнения представлена зависимость [% O] от [% С] (при равновесии и во время чистого кипения мартеновской ванны). Как видим, раскисляющая способность углерода (кривая 5) значительно больше, чем марганца.

В случае равновесия металла с продуктами раскисления его марганцем (кривая 1),т.е. когда A = (% FeO) + (% MnO) = 100% и ?_(FeO)/?_(MnO) = 1, раскисляющая способность марганца невелика. Даже при [% Mn] = 1,2 равновесное содержание кислорода в металле по реакции марганца [% O]_р.Mn = 0,05, т. е. в 2,5 раза больше, чем по реакции углерода при [% С] = 0,1.

Равновесие металла с обычным основным шлаком (кривая 2), в котором А = (% FeO) + (% MnO) = 20%; ?_(FeO) = 3; ?_(MnO) = 2 (при основности шлака В =2), значительно улучшает раскисляющую способность марганца по сравнению с таковой при А = 100 %, но она все же остается намного меньшей, чем углерода. При равновесии металла с кислым шлаком, насыщенным кремнеземом (кривая 3), в котором (% SiO₂) =50; А = 100 — 50 = 50%; ?_(FeO) = 0,9; ?_(МnО) = 0,234, раскисляющая способность марганца почти такая же, как углерода.

Рис. 60. Содержание кислорода в металле при 1600° С:
1 — равновесие с марганцем и продуктами раскисления (A = (% FeO) + (% MnO) = 100; ?_(FeO) = ?_(MnO) = 1; 2 — равновесие о марганцем и основным шлаком (А = 20; ?_(FeO) = 3; ?_(MnO) = 2 при (CaO)/(SiO₂) = 2); 3 — равновесие с марганцем и кислым шлаком (A = 50; ?_(FeO) = 0.9; ?_(MnO) = 0.234); 4 — фактическое содержание в период чистого кипения; 5 — равновесие с углеродом при PCO = 0.1 МПа

Раньше считали, что марганец раскисляет металл в ходе плавки, «защищая» его отпереокисления. До 50-х годов в технологических инструкциях мартеновских плавок была предусмотрена обязательная присадка ферромарганца в ванну мартеновской печи во время кипения с целью поддержания [% Mn] на уровне 0,2—0,3. В дальнейшем такие теории и практика режима марганца были признаны несостоятельными.

Из кривых рис. 60 видно, что при обычной по ходу плавки концентрации марганца 0,1—0,3% (и даже при более высокой) фактическое содержание кислорода в металле в присутствии углерода значительно меньше, чем равновесное с марганцем. Сравнивая кривые 1 и 4, видим, что окисление марганца в объеме металла термодинамически невозможно. Марганец окисляется на поверхности раздела металла со шлаком (кривые 1 и 2), если [% Mn] или (% FeO) превышают равновесные значения по реакции (8.3). При этом несколько снижается (% FeO), т. е. происходит некоторое раскисление не металла, а шлака. Однако после наступления равновесия между шлаком и прилегающим к нему слоем металла по марганцу и кислороду [% Mn] стабилизируется. С ростом температуры возможно повышение концентрации марганца в металле (в связи с уменьшением K_Mn). На границах металл—шлак устанавливается равновесие [% O]_p.Mn = a_(FeO) L_O =[% O]_р.ш. Однако в связи с тем, что [% O]_р.ш превышает [% О] в объеме металла ([% О] близко к равновесию с углеродом), то кислород из подшлакового слоя поступает в металл и окисление углерода (кипение металла) в присутствии марганца не прекращается.

Присадки ферромарганца по ходу кипения мартеновской ванны приводят к некоторому раскислению шлака (но не металла), уменьшают поток кислорода из шлака в металл и скорость выгорания углерода. Поэтому такие присадки, поскольку они вызывают перерасход ферромарганца, удлинение плавки и ухудшение качества стали (повышение ее газонасыщенности при вялом кипении ванны), в новых технологических инструкциях запрещены.