На рис. 63 дана обобщенная схема изменения [% Si] в мартеновской ванне в период плавления и доводки. В основном процессе кремний почти полностью окисляется в течение первых 20—30 мин плавления и в дальнейшем не восстанавливается из шлака в металл. Как уже отмечалось выше, это обусловлено тем, что в основном шлаке a_(SiO2)) очень мала и [% Si]_р.ш тоже незначительно (9.6).

В кислом мартеновском процессе (кривая 2) поведение кремния напоминает поведение марганца в основном процессе (быстрое окисление в начале, стабилизация [% Si] в середине, некоторое восстановление в конце плавления и во время доводки). Однако в кислом процессе во время доводки возможны различные изменения [% Si] в зависимости от варианта технологии.

При выплавке кислой мартеновской стали по «активному»варианту, сторонники которого считают восстановление кремния вредным для качества стали (предполагают, что повышение [% Si] способствует увеличению поглощения газов металлом из атмосферы печи), в ходе доводки необходимо периодически присаживать железную руду и известняк, что обеспечит непрерывное снижение [% Si] до уровня ниже 0,1% (кривая в).

В плавках кислой стали, проведенных по «промежуточному» варианту, начало доводки осуществляется так же, как и при активном варианте, но в заключительной ее стадии не препятствуют восстановлению кремния — «естественному легированию» (кривая б).

Сущность «кремневосстановительного» варианта кислого процесса (кривая а) заключается в том, что в период доводки (безрудного кипения) присадками песка на поверхность шлака увеличивают (% SiO₂) до 55—60, что в сочетании с повышением температуры ванны (1650° С и выше) способствует восстановлению кремния (до 0,3—0,4%). Сторонники этого варианта считают, что восстановление кремния, которое можно сочетать и с восстановлением марганца, обеспечивает получение более чистой стали. Предполагается, что чем незначительнее масса присадок ферросплавов, тем меньше попадает в металл шлаковых включений, содержащихся в этих сплавах. Кроме того, сторонники кремневосстановительного варианта процесса ечитают, что повышение вязкости шлака присадками песка предотвращает поглощение металлом газов из атмосферы печи.

Механизм кремневосстановительного процесса до настоящего времени еще не полностью уточнен. Многие предполагают, что кремний восстанавливается на границе металл — шлак за счет обратного направления, реакции (9.3) при увеличении a_(SiO2)) после присадок песка. Однако такое объяснение термодинамически неправильно. В Диелом шлаке a_(SiO2)) = 1, т. е. максимально возможная. Она равна активности твердого чистого кремнезема. В случае равновесия металла со шлаком количество восстановленного кремния невелико даже при самых благоприятных условиях. В этом можно убедиться, выполнив следующий расчет. При 1650° С K_Si = 0,074 (9.5). Если допустить, что (% FeO) = 12% (сравнительно небольшая величина), a a_(SiO2)) = 1, то

Рис. 63. Схема изменения содержания кремния в ходе мартеновской плавки:
1 — кислый процесс (a — кремневосстановительный; б — промежуточный; в — активный); 2 — основной процесс

Очевидно, что восстановление кремния железом из шлака возможно лишь в небольших пределах. Чем же обусловлен кремневосстановительный процесс?

Наиболее вероятно, что кремний восстанавливается углеродом из кремнезема подины в местах контакта с ней жидкого металла по реакциям

SiO_2ТВ = [Si] + 2 [О];
(9.11)

[С] + 2 [O] =2 (CO).
(9.12)

Суммарная реакция описывается формулой

[С] + SiO_2ТВ = [Si] + 2 [CO].

Константа равновесия этой реакции

(9.13)

А. Д. Крамаров считает, что кремний восстанавливается на поверхности контакта металла с твердым кремнеземом (с подиной печи, со взвешенными частицами кремнезема), а под шлаком происходит окисление кремния (9.3). При наличии вязкого шлака восстановление Si на подине протекает быстрее, чем его окисление под шлаком, что обусловливает увеличение [% Si]. Факт реагирования углерода с футеровкой ванны (подиной) кислой печи был весьма наглядно подтвержден экспериментально. В кислом тигле индукционной печи провели серию опытных плавок с интенсивным восстановлением кремния (в отдельных плавках при высоком [% С] количество восстановленного кремния доходило до 1,8%). После удаления металла из тигля было установлено, что вся его внутренняя поверхность покрыта лунками диаметром 1—2 мм. При продолжительном кипении металла и восстановлении кремния диаметр этих лунок увеличивался до 5—8 мм.

Таблица 5 Содержание кремния в жидкой стали при равновесии углерода 1 с твердым кремнеземом

А. Д. Крамаров экспериментально определил зависимость условной константы равновесия реакции (9.13) от температуры:

(9.14)

В этом уравнении для невысоких содержаний углерода и кремния в металле принято f_[C] = f_[Si] = 1,т. е. a_[C] = [% C];a_[Si] = [% Si]; a_(SiO2) = 1 и P_CO = 10⁵ Па. Результаты расчетов по уравнению (9.14) приведены в табл. 5. При более высоких [% С] и [% Si] нужно учитывать коэффициенты активности. В связи с ростом f_[C] [% Si] будет несколько выше, чем указано в таблице.

Согласно данным табл. 5 значительное количество кремния может быть восстановлено углеродом из подины кислой печи при t_м ? 1600° С и [% С] ? 0,2.

На рис. 64 приведены кривые зависимости между [% С], [% Mn], [% Si] и (% FeO) при равновесии металла со шлаком, насыщенным кремнеземом. Данные сектора б рис. 64 почти совпадают с результатами нашего расчета (табл. 5).

Экстраполяция уравнения (9.14) на области низких температур и высоких концентраций углерода не очень надежна. Однако на основе результатов расчетов по этому уравнению (рис. 65) можно качественно объяснить последовательность окисления примесей в конверторной плавке. Так, в начале кислой конверторной плавки (бессемеровского процесса) при температуре 1350° С химическое сродство кремния к кислороду значительно больше, чем углерода ([% С] = 4,0 соответствует равновесное [% Si] = 0,15%). ?? мере снижения [% Si], сопровождающегося повышением температуры металла, увеличивается относительное и абсолютное химическое сродство углерода к кислороду. При t_м = 1450° С и [% С] = 3,0% равновесное [% Si] = 1,18%. Это значит, что в случае t_м > 1450° С термодинамические условия более благоприятны для окисления углерода, чем для окисления кремния (при содержаниях последнего около 1% и ниже).

Рис. 64. Взаимосвязь между концентрациями углерода, марганца и кремния в металле и закиси железа в шлаке, насыщенном кремнеземом, при равновесии:
а — [Si] — [Mn]; б — [С] — [Si]; в — [Mn] — (FeO); г — [С] — (FeO). Данные А. Д. Крамарова

Для условий основного конверторного процесса (томасовского, кислородно-конверторного) количественные данные будут несколько иными, так как даже первичный шлак в этом случае не насыщен кремнеземом. Ho в начале процесса основность шлака весьма низка, и поэтому кривые рис. 65 можно с достаточной точностью использовать для объяснения сравнительно малой скорости выгорания углерода в начале продувки, когда t_м ? 1400° С.

Необходимо отметить, что последовательность окисления примесей в конверторных плавках нельзя объяснить лишь с позиции термодинамики. Однако термодинамические факторы определяют концентрации веществ на границах раздела фаз и этим влияют на величину перепадов концентраций и диффузионную кинетику. Типичное изменение [% Si] и [% С] по ходу бессемеровской, томасовской и кислородно-конверторной плавок показано на рис. 66. Ход кривых [% С] и [% Si] объясняется данными рис. 65.

Рис. 65. Зависимость расчетных значений равновесного [% Si] от [% С] и температуры металла t_м (цифры у кривых t_м, °С; шлак насыщен кремнеземом)

Рис. 66. Изменение t_м [% Si] и [% С]по ходу конверторной плавки:
1 — бессемеровский процесс; 2 — томасовский процесс; 3 — кислородно-конверторный процecc