При использовании для мартеновских печей топлива, которое содержит серу (неочищенный коксовый газ или мазут), наблюдается поступление ее в металл из газовой фазы. Так, по данным Г. Д. Молонова, основанным на статистической обработке результатов большого количества плавок, увеличение содержания серы в коксовом газе от 2 до 22 г/м³ вызвало повышение ее концентрации в металле в конце периода плавления на 0,01—0,02%.

Заметное насыщение металла серой происходит в периоды завалки, прогрева и начала плавления, когда скрап полностью или частично контактирует с печными газами. В. И. Явойский считает, что для предотвращения значительного поглощения серы металлом из топлива содержание ее в топливе не должно превышать 1 г на 1000 ккал (4200 кДж). Это требует тщательной очистки газообразного и жидкого топлива.

В окислительной атмосфере печи сера находится преимущественно в соединении SO₂, так как H₂S и пары молекулярной серы S₂ термодинамически неустойчивы даже при очень малой концентрации свободного кислорода в газовой фазе.

Поглощение серы металлом из газа по реакции

(SO₂) = [S] + (O₂)
(11.36)
термодинамически маловероятно. Для реакции (11.36)


(11.37)

Для всех температур сталеплавильных процессов константа равновесия реакции (11.36) весьма малая величина. Она растет с увеличением температуры, но даже при 2000 К составляет лишь 4,4 ? 10^–4. В случае P_O2 = P_SO2 a_[S] = 0,0004%. Это указывает на малую вероятность передачи серы из SO₂ в металл по реакции (11.36).

Более вероятна передача серы из газа в металл по реакции

(SO₂) = [S] + 2[O].
(11.38)

По обобщенным данным Есина и Гельда, для этой реакции

(11.39)

При Т = 1800 К К = 10³. Следовательно, в случае равновесия реакции (11.38) практически вся сера печных газов поглощается металлом. Этот процесс может быть значительно заторможен при образовании на поверхности металла шлака с высокой активностью закиси железа, способствующего повышению а_[O] и снижению а_[S] в пограничном слое металл—шлак.

Образование шлака на поверхности металла оказывает и кинетическое воздействие на процесс поглощения металлом серы из газовой фазы, так как диффузионное сопротивление слоя шлака (при конвективной диффузии — сопротивление пограничных слоев) резко замедляет процесс.

Если металл покрыт слоем основного шлака, то, кроме поглощения серы железом, возможно взаимодействие сернистого газа с окисью кальция шлака по реакции

(СаО) + (SO₂) = (CaS) + 1,5 (O₂).
(11.40)

По данным Чипмена и Та-Ли, для реакции (11.40)

При Т = 1800 К

(11.41)

Это значит, что реакция возможна, если P_O2 весьма мало. Такие условия, по мнению В. И. Явойского, создаются в пограничном слое газ — шлак во время выделения СО из ванны.

Возможность реакции (11.40) в случае малых величин P_O2 экспериментально доказана Г. Д. Молоновым: при равновесии систем расплавы типа основных мартеновских шлаков — сернистый газ содержание серы в шлаке непрерывно растет с увеличением его основности (рис. 81).

По данным исследований, проведенных на многих заводах, отрицательное влияние содержания cepti в топливе на процесс десульфурации в мартеновских печах весьма существенно. При содержании в коксовальном газе серы более 13,5 г/м³ (или в жидком топливе свыше 2,0%) трудно снизить [% S] до величин, допустимых в качественной стали. В связи с этим следует отметить одно из важных преимуществ отопления мартеновских печей природным газом: отсутствие в нем серы значительно облегчило десульфурацию металла.

Рис. 81. Влияние основности шлака на концентрацию серы в основных мартеновских шлаках при их равновесии с сернистым газом. Данные Г. Д. Малонова

В электродуговых печах, по данным А. М. Самарина и А. И. Док-шицкой, участие газовой фазы агрегата в десульфурации металла значительно. В окислительный период плавки от 36 до 50% серы, внесенной всеми шихтовыми материалами, удаляется из печи с печными газами.

В обычном кислородно-конверторном процессе по данным различных исследований в газовую фазу переходит от 5 до 15% общего количества удаляемой за плавку серы. Это обусловлено сравнительно высоким потенциалом кислорода в газовой фазе и шлаке вблизи зоны продувки. Наиболее вероятно, что сера как поверхностно-активное вещество окисляется на границе раздела кислородной струи и пузырей O₂ с металлом, т. е. в первичной реакционной зоне. Однако по сравнению с общим количеством удаленной из металла серы количество серы, уносимой конверторными газами, невелико.