Изменение [% Р] по ходу плавки в основном мартеновском скрап-рудном процессе показано на рис. 71. В начале периода плавления фосфор быстро окисляется, что обусловлено большой его концентрацией, повышенным содержанием окислов железа в шлаке, роль которых особенно значительна при низкой температуре ванны, когда высока прочность фосфатов железа. На ускорение окисления фосфора оказывают большое влияние спуск шлака и обновление его окислами железной руды и окисью кальция известняка. Таким образом, высокая скорость окисления фосфора в начале плавления обусловлена повышенным [% Р], пониженным (% P2O5) и значительным коэффициентом распределения LP, что вполне согласуется с уравнением (10.20).
В середине плавления окисление фосфора прекращается из-за резкого уменьшения (% FeO). В конце плавления фосфор восстанавливается из шлака в металл, так как влияние роста (% CaO) компенсируется воздействием увеличения температуры ванны.
а, б, в — соответственно начало, середина и конец плавления; г — рудное кипение; д — чистое кипение; е — раскисление и выпуск; пунктирные линии — присадки и поведение фосфора при полной наводке шлака во второй половине периода плавления
В начале доводки скачивание шлака, присадки руды, извести и боксита обеспечивают быстрое удаление избыточного фосфора за счет роста (% FeO), (% CaO) и снижения (P2O5). В период чистого кипения [% Р] либо стабилизируется, либо несколько увеличивается из-за роста температуры ванны и снижения (% FeO).
Во время раскисления и выпуска наблюдается некоторое увеличение [% Р], что объясняется восстановлением фосфора из шлака и наличием его в раскислителях. Количество восстановленного фосфора зависит от степени снижения (% FeO), основности шлака во время раскисления и выпуска. Оно будет тем больше, чем выше перед раскислением (% P2O5), температура ванны, меньше вязкость шлака, больше масса раскислителей, продолжительнее раскисление и выпуск.
Прогрессивным методом дефосфорации является полная наводка шлака во второй половине плавления. Этот метод, предложенный П. В. Умрихиным, может быть реализован на малых печах. На большегрузных печах, как показали наши исследования, его использование дает положительные результаты лишь при продувке ванны воздухом или кислородом.
На заводе «Азовсталь» разработана технология передела высокофосфористых чугунов (около 1,5% фосфора) в качающихся мартеновских печах. Основными особенностями этой технологии, высокая эффективность которой подтверждена многолетней практикой, являются: а) завалка главной массы руды на известняк, что обеспечивает спуск большого количества шлака с высоким (% P2O5); б) двух- или трехкратное чередование спуска шлака и наводки нового присадками окалины и извести в периоды плавления и в начале доводки; в) подача кислорода в факел и во многих случаях продувка ванны, что способствует быстрой ассимиляции извести в шлаке и компенсирует потери тепла на растворение в нем шлакообразующих материалов.
На основе данных большого количества опытных и промышленных плавок установлено, что если интенсивность продувки ванны 400-т печей кислородом в период плавления составляет около 3300 м3/ч и окалина подается на скрап, скорость дефосфорации равна в среднем 0,28%/ч, т. е. увеличивается в 1,5 раза по сравнению со скоростью окисления фосфора в плавках с подачей кислорода только в факел при обычном методе завалки (0,19%/ч).
В ходе томасовского конверторного процесса в условиях продувки высокофосфористого чугуна воздухом быстрое окисление фосфора начинается лишь в третий период процесса при низком содержании углерода в металле и образовании основного железистого шлака за счет полного растворения в шлаке извести и окисления части железа (рис. 72). В первый период продувки фосфор окисляется медленно, что обусловлено низкой основностью шлака и расходом основной массы кислорода дутья на окисление кремния и марганца, обладающих большим сродством к кислороду, чем фосфор. Во второй период (после окисления кремния) окислению фосфора препятствует энергичное выгорание углерода и малое в связи с этим содержание закиси железа в шлаке.
В современном кислородно-конверторном процессе (при более горячем пэ сравнению с воздушным томасовским процессом ходе плавки) обеспечивается относительно быстрое растворение извести в шлаке, а высокое содержание (FeO) в любой период продувки достигается поднятием фурмы. Немаловажную роль в ходе процесса играет наличие высокотемпературной реакционной зоны и большое количество окислов железа в ней, что способствует ускорению ассимиляции извести в шлаке. Все это позволяет увеличить отношение vP/vC и закончить дефосфорацию металла при сравнительно высоком содержании углерода в нем.
В настоящее время применяется новая разновидность передела высокофосфористого чугуна в кислородных конверторах — вдувание в ванну порошкообразной извести в струе кислорода. Во Франции, Бельгии и Люксембурге этот процесс получил название LD — AC (начальные буквы — название концерна и центра исследований). В США и Англии ему дали название OLP (Oxygen lime powder — кислород — пылевидная известь). В кислородно-конверторных плавках, проведенных’методом LD—AC, фосфор быстро окисляется с самого начала процесса (рис. 73). Пылевидная известь обеспечивает весьма благоприятные кинетические (огромная суммарная поверхность пылинок окиси кальция, насыщенных окислами железа, и капель такого же состава) и термодинамические условия для окисления фосфора.
В последнее время расширяется применение пылевидной извести для дефосфорации и десульфурации металла в мартеновских, двухванных и электродуговых печах. Кинетика десульфурации и дефосфорации металла при использовании пылевидной извести описывается уравнениями (5.114) и (5.115).
Если [% Р] больше критической величины, соответствующей насыщению равновесной с металлом шлаковой фазы пятиокисью фосфора, скорость окисления фосфора может быть описана уравнением
(10.23)
где dmп.м/d? —секундный расход пылевидных материалов, %/с;
— степень незавершенности диффузионных процессов в пылевидных частицах во время их пребывания в металле.
Применение порошкообразных шлакообразующих материалов в современных высокоинтенсифицированных сталеплавильных процессах с продувкой ванны кислородом весьма перспективно. В указанных сталеплавильных процессах скорости окисления углерода VC и нагрева металла Vi зависят от интенсивности продувки ванны кислородом. При неограниченных его ресурсах VC и Vi не лимитируют длительность плавки. В этих условиях кусковые материалы плавятся (растворяются) относительно медленно. Суммарная поверхность порошкообразных материалов (размер 0,1—0,5 мм) по сравнению с кусковой известью (размер 50—100 мм) на два-три порядка больше, что обеспечивает быстрое их растворение в шлаке. При использовании таких материалов процесс растворения лимитируется интенсивностью подвода тепла в ванну. Уровень этой интенсивности в современных процессах достаточно высок.
Дефосфорацию металла в кислородно-конверторном процессе можно значительно ускорить в результате применения сортированной извести (размер кусочков 5—10 мм). Эффективный передел высокофосфористых чугунов осуществляется во вращающихся конверторах с горизонтальной (роторный процесс) или с наклонной к горизонтали (Кал-До-процесс, изобретенный шведским ученым Каллингом) осью вращения.
