Окисление кремния в объеме металла возможно на поверхности витающих неметаллических включений. Термодинамические условия (пересыщение системы) способствуют этому, так как фактическое содержание кислорода в ходе плавки выше равновесного по реакции кремния. При сочетании высокой температуры (более 1600°С) с повышенным [% С] окисление кремния в объеме металла термодинамически возможно лишь до определенного [% Si]. При обычном (% FeO) окисление кремния термодинамически всегда возможно на поверхности раздела металл — шлак. К тому же на границе металл — шлак зарождение новой фазы значительно легче, чем в объеме металла.

Поверхностная реакция состоит из двух стадий:

2 (FeO) = 2 [O] + 2Fе_ж;
(9.1)

[Si] + 2[О] = (SiO₂).
(9.2)

Суммарная реакция описывается формулой

[Si] + 2 (FeO) = (SiO₂) + 2Fе_ж.
(9.3)

Константы равновесия реакций (9.2) и (9.3) могут быть вычислены по уравнениям А. Д. Крамарова

(9.4)

(9.5)

В уравнениях (9.4), (9.5) a_(SiO2) выражена в мольных долях (в шлаке, насыщенном кремнеземом, a_(SiO2) = 1), a_(FeO) — в мас. % , а [% Si] приравнено к активности кремния (предполагается, что при невысоких концентрациях кремния отклонения от закона Генри небольшие). Константы равновесия при t = 1500 и 1600° С имеют соответственно следующие значения: K_Si-O = 218 000 и 25 100; K_Si = 0,48 и 0,132.

При равновесии металла со шлаком по кремнию

(9.6)
где x_(SiO2) — мольная доля SiO₂ в шлаке. Уравнение (9.6) свидетельствует, что окислению кремния способствуют: низкая температура ванны (чем ниже t_м, тем выше K_Si, это в соответствии с законом

Ле-Шателье и Вант-Гоффа характерно для любой экзотермической реакции);• повышенная a_(FeO) и пониженная a_(SiO2).

В основных сталеплавильных ваннах кремнезем в шлаке связан с CaO в виде силикатов 2СаО • SiO₂ и 3СаО • SiO₂ (ионы Ca²⁺ сильно взаимодействуют с ионами SiO₄^4-). Поэтому в основном шлаке a_(SiO2) весьма мала. При наличии такого шлака еще в начале плавки кремний окисляется до сотых долей процента и в дальнейшем не восстанавливается из шлака в металл.

Необходимо отметить, что в начале плавки (имеется в виду начало продувки металла в конверторе или начало плавления после слива чугуна в мартеновской печи) почти полное окисление кремния термодинамически возможно при низкой основности первичного шлака и даже в случае его насыщения кремнеземом. Так, в случае t_м = 1500° С K_Si = 0,48. Если a_(FeO) = 15%; a_(SiO2) = 1,0 м. д., то [% Si]_р.ш = 1/(15² • 0,48) = 0,009%. Очевидно, что в начале плавки при более низкой температуре, когда K_Si значительно больше, содержание кремния в металле может быть еще ниже.

В конце плавки в печи с основными футеровкой и шлаком количество восстановленного кремния ничтожно мало. В конечных основных шлаках (% SiO₂) ? 20%. При основности шлака (% СаО)/(% SiO₂) > 2,0 a_(SiO2) ? 0,1• Если t_M = 1600° С и а_(FеО) = 10% (фактически она больше, так как ?_(FeO) = 2—3), то по формуле (9.6)