Фосфор окисляется на границе раздела металл — шлак. Объемный ход реакции затруднен этапом зарождения новой фазы внутри металла. Кроме того, в металле [% О] при наличии углерода всегда ниже равновесного с фосфором и фосфатом железа. Так, по данным А. М. Самарина и ?. П. Левенца, для реакции

2 [Р] + 8 [О] + 3Fe_ж = (3FeO • P₂O₅)
(10.1)
величина

(10.2)

Расчеты по этому уравнению показывают, что окисление фосфора в объеме металла (при наличии зародышей сверхкритического размера) возможно лишь при низкой температуре и малом содержании углерода в стали.

Свободная P₂O₅ неустойчива. В сталеплавильных шлаках пятиокись фосфора существует лишь в виде фосфатов. Фосфат железа относительно устойчив при низких температурах. Поэтому в мартеновском процессе фосфор хорошо удаляется из металла в период плавления в случае повышенного (% FeO), хотя основность шлака в этот период очень мала. При tм ? 1500° С возможна реакция окисления фосфора на границе металл — шлак с образованием достаточно устойчивого трифосфата железа. Однако в случае относительно высоких температур более устойчив тетрафосфат кальция и достаточно глубокая дефосфорация металла возможна лишь при сочетании высоких (% FeO) и (% СаО).

Реакция окисления фосфора состоит из следующих стадий: на границе раздела шлак — металл

5 (FeO) = 5Fе_ж + 5 [О];
в прилегающем к шлаку слое металла

[Р] + 5 [O] = (P₂O₅);
в прилегающем к металлу слое шлака

(P₂O₅) + 4 (CaO) = (4СаО ? P₂O₅).

Суммарная реакция описывается уравнением

[Р] + 5 (FeO) + 4 (CaO) = (4СаО • P₂O₅) + 5Fе_ж.
(10.3)

По данным Винклера и Чипмена,

(10.4)

В этом уравнении активности окислов и тетрафосфата кальция выражены в мольных долях. Числовое значение K_Р резко уменьшается с понижением температуры и при 1400; 1500 и 1600° С составляет соответственно 7,8 • 10⁸; 3,5 • 10⁷ и 2,1 • 10⁶.

Согласно выражению (10.4) при равновесии металла со шлаком

(10.5)

На основе уравнения (10.5) можно сделать следующие выводы. Окислению фосфора и удалению его из металла в шлак способствуют такие факторы:

1) увеличение a_(FeO) в результате присадки твердых окислителей (руды, окалины) или продувки ванны кислородом при значительном расстоянии фурмы от уровня металла;

2) возрастание а_(CaO), т. е. концентрации свободной (не связанной с кислотными окислами) окиси кальция или повышение основности шлака В = (% СаО)/(% SiO₂) + (% Psub>2O₅) в результате присадок извести и веществ, обеспечивающих ее растворение в высокоосновном шлаке (В > 2,5);

3) уменьшение a_{(4CaO ? P2O5)} (или a_(P2O5)) путем обновления контактирующей с металлом шлаковой фазы, т. е. скачиванием шлака и наводкой значительного количества нового шлака с оптимальным содержанием окиси кальция и закиси железа (для этого производят присадки извести, окислителей и боксита после скачивания шлака);

4) сравнительно низкая температура, так как в пределах 1400— 1600° С рост ее на 200° С вызывает уменьшение K_P реакции (10.3) в 370 раз.

Вывод о влиянии температуры на дефосфорацию металла правилен лишь с точки зрения термодинамики процесса, т. е. если состояние равновесия между металлом и шлаком по фосфору было достигнуто до изменения температуры. Для ускорения процесса дефосфорации необходима высокая температура, так как это позволяет быстро наводить высокоосновный и железистый шлак, обеспечивает получение гомогенного жидкоподвижного шлака и ускорение массообменных процессов, что в конечном итоге дает возможность проводить ускоренную и глубокую дефосфорацию.

Теория и практика так называемого «термического удара» (резкое охлаждение металла и шлака в период дефосфорации) считаются в настоящее время устарелыми. Горячая дефосфорация более эффективна. Так, если в ходе плавления шихты в мартеновской ванне или в начале конверторной плавки проводить дефосфорацию при 1500° С, а не при 1400° С, то K_P уменьшится в 22 раза, а [% Р] повысится (при прочих равных условиях) в 22^1/2 = 4,7 раза. Ho если одновременно увеличить в 1,2 раза a_(FeO) и в два раза а_(CaO) (имеется в виду повышение не общего содержания CaO, а активной ее концентрации), то [% Р] снизится в (1,2⁵ • 2⁴)^1/2 = 40^1/2 = 6,3 раза. В конечном итоге, несмотря на повышение температуры, [% Р] будет в 1,3 раза ниже, чем при холодной дефосфорации, а процесс значительно ускорится.

До настоящего времени нет достаточно надежного метода расчета термодинамического равновесия реакции фосфора. Метод американских ученых Винклера• и Чипмена громоздкий и содержит ряд произвольных допущений. По этому методу предварительно определяют число молей каждого окисла на 100 граммов шлака (n_(CaO) = (% CaO) : 56; n_(SiO2) = (% SiO₂) : 60 и т. д.), затем рассчитывают числа молей силикатов кальция в виде сдвоенных молекул 4 CaO х 2 SiO₂ и 2 CaO ? 2 SiO₂. Поскольку дефосфорация металла происходит и при основности шлака В ? 2, то было высказано предположение о частичной диссоциации ортосиликата кальция:

(Ca₄Si₂O₈) = (Ca₃Si₂O₆) + 2 (CaO).
(10 6)
Эта реакция обусловливает появление свободных молекул CaO при низкой основности шлака.

Из современных методов термодинамических расчетов дефосфорации, в основу которых положена ионная теория шлаков, наиболее прост и результативен метод В. А. Кожеурова, основанный на теории регулярных ионных растворов. По этому методу дефосфорация металла рассматривается как простая реакция:

2 [P] + 5 (FeO) = (P₂O₅) + 5Fе_ж.
(10.7)

Константа равновесия этой реакции

(10.8)

При невысоком [% Р] принимается а_[Р] = [% Р], т. е. f_[P] ? 1. Влияние окиси кальция на удаление фосфора из металла не обозначено в уравнениях (10.7) и (10.8). Оно заключается в том, что с увеличением a_(CаО) уменьшается коэффициент активности пятиокиси фосфора

Это обусловлено энергией взаимодействия ионов Ca²⁺, P⁵⁺ и О^2–.

В расчете учитываются энергия смешения различных ионов и ее влияние на коэффициенты активности окислов. Порядок расчета приведен в гл. 3. Итоговые формулы (3.22) — (3.25) сравнительно- просты.

Пользуясь уравнением (10.8), находим

(10.9).

Формула (10.9) позволяет сделать выводы о влиянии различных факторов на уменьшение [% Р], аналогичные выводам, основанным на формуле (10.5). Такому уменьшению способствуют: увеличение a_(FeO); повышение a_(СаО), обусловливающее снижение ?_(P⁵⁺); уменьшение (% P₂O₅) и снижение в связи с этим

увеличение K_P. Приведем пример расчета методом В. А. Кожеурова.

Пример. Необходимо рассчитать a_(FeO). a_(MnO), a_(P2O5), K_Mn и для следующих экспериментальных данных:

(% FeO) = 12,87; (% MnO) = 7,68; (% СаО) = 35,52; (% MgO) = 9,77;

(% SiO₂) = 27,72; (% P₂O₅) = 3,55; (% Fe₂O₃) = 2,16; t_м = 1590°С;

[% Mn] = 0,083; [% P]= 0,049; [% О] = 0,067.

1. Определим экспериментальные значения констант равновесия и активностей окислов в шлаке. По уравнению (2.26) находим для T = 1863 К L₀ = 0,22. Активность закиси железа a_(FеО) = [% О]/L₀ = 0,067/0,22 = 0,305 м.д. Для T = 1863 К по формуле (8.6) определяем K_Mn = 3,30. В этом случае активность закиси марганца a_(MnO) = К_Мn [% Mn] a_(FeO) = 3,30 ? 0,083 ? 0,305 = 0,084 м. д. По данным Кожеурова, при температурах сталеплавильных процессов K_P = a_(P2O5)/a_(FeO) [% P]²) = 0.023. Активность пятиокиси фосфора a_(P2O5) = K_Pa⁵_(FeO) [% P]² = 0.023 • 0,3055 • 0,0492 = 1,5 • 10^–7 м. д.

2. Рассчитаем число г-катионов на 100 шлака n_(i^+ ) и ионные доли катионов

x_i⁺ = n_i⁺/?n_i^+:

n_Fe²⁺ = 12,87/72 = 0,179; n_Mn²⁺ = 7,68/71 = 0,108; n_Ca²⁺ = 35,52/56 = 0,634; n_Mg²⁺ = 9,77/40 = 0,242; n_Si⁴⁺ = 27,72/60 = 0,461; n_P⁵⁺ = 2 • 3,55/142 = 0,050; ?n_{i^{+ = 1,674; xFe2+ = xT = 0.107; xMn2+ = x2 = 0,065; xCa2+ = х3 = 0,378; xMg2+ = х4 = 0,144; xSi4+ = x5 = 0,276; xP5+ = 0,030.}}

3. Определим коэффициенты активности катионов. Для этого подставим в формулы (3.22) — (3.25) значения x_i⁺ и T = 1590 + 273 = 1863 К. Получим

lg ?_(Fe²⁺) = lg ?₁ = 1000/1863 [2,18 • 0,065 • 0,276 + 5,90 (0,378 +
0,144) 0,276 + 10,50 • 0,378 • 0,030] = 0,54; ?_(Fe²⁺) = 3,47;
lg ?_(Mn²⁺) = lg ?₂ = lg ?₁ — 2180 • 0,276/1863 = 0,217; ?_(Mn²⁺) = 1,65;
lg ?_(P⁵⁺) = lg ?₆ = ?₁ — 10500 ? 0,378/1863 = — 1,577; ?_(P⁵⁺) = 0,0265.

4. Рассчитаем активности FeO, MnO, P₂O₅ и константы равновесия К_Мn, K_P:

a_(FeO) = x₁?₁ = 0,107 • 3,47 = 0,37 м. д;
a_(MnO) = x₂?₂ = 0,065 • 1,65 = 0,107 м. д;

K_Mn = a_(MnO)/([% Mn] a_(FeO) = 0,107/(0,083 . 0,37) = 3,48;
K_P = a_(P2O5)/([% P]² a⁵_(FeO)) = 6.3 • 10^–7/(0,049² . 0,37⁵) = 0,037.

Сравнение расчетных значений активностей окислов и констант равновесия с экспериментальными (a_(FeO) = 0,305; a_(?nO) = 0,084; a_(P2O5) = 1,5 ? 10^–7; K_Mn = 3,30; K_P = 0,023) показывает, что расхождение незначительное.

Для анализа термодинамики и кинетики дефосфорации металла при высоком содержании в нем фосфора (> 0,2%) и пятиокиси фосфора в шлаке (> 15%) все известные методы расчета равновесия реакции (в том числе и Кожеурова) неприемлемы, так как выведенные уравнения справедливы лишь для основных шлаков (при определенном интервале их состава) и не могут быть использованы для малоосновных (с высоким содержанием SiO₂ и P₂O₅) и насыщенных пятиокисью фосфора.