Понятие критическая концентрация углерода быдр впервые введено в теорию сталеплавильных процессов советскими учеными. Л. С. Рыбаков в 1949 г. На основе данных о кинетике окисления углерода в мартеновской ванне и в лабораторной печи пришел к выводу, что при высоких и средних концентрациях углерода v_C зависит только от скорости подвода кислорода в ванну. При достижении определенной низкой концентрации углерода, названной «критической», скорость обезуглероживания стали зависит от произведения [% C] [% О], процесс переходит в кинетическую область и лимитируется уже скоростью химической реакции в металле.

С. И. Филиппов наиболее широко обобщил понятие критическая концентрация, распространив его на процессы окисления всех примесей в металле. В отличие от Л. С. Рыбакова он считает, что при концентрациях, ниже критических, скорость процесса лимитируется диффузией элемента в металле к поверхности реагирования. Критические концентрации углерода были установлены в работах И. Баптизманского и автора, но трактовались с других позиций.

В условиях продувки металла окислительным газом, по мнению И. Филиппова и сотрудников, при [C] > [С]_кр реакция протекает на поверхности раздела металл—окислительный газ. Это объясняется тем, что максимально возможный диффузионный поток углотода из объема металла к реакционной поверхности q_[C]max = ?_[C] [C] больше максимально возможного потока кислорода из объема окислительной газовой фазы к той же поверхности. Поэтому в областях высоких и средних концентраций [С] v_C не зависит от них и лимитируется скоростью подвода кислорода к месту реакции:

(6.91)
где v_м — объем металла, м³; v_д — расход дутья, м³/с; ? — кеэффициент использования окислителя на реакцию; C_O — содержание активных частиц кислорода в дутье, кмоль/м³.

При снижении [С] до [С]_кр q_[С]mах становится равным q_O2max, а при [С] < [С]_кр диффузионный поток кислорода q_O2max = ?_O2 [C_O2] превышает максимально возможный диффузионный поток углерода. Процесс замедляется, так как в реакционную зону поступает углерода меньше, чем может окислиться подводимым кислородом. Фронт реакции перемещается в объем расплава, начинается объемное окисление углерода (кипение), и скорость процесса определяется скоростью диффузии С к реакционной зоне.

Величину [С]_кр, кмоль/м³, можно вычислить, воспользовавшись равенством

?_[O] ([C]_кр — [С]_пов) ? ?_[С] [С]_кр = q_O,
(6.92)
где q_O — диффузионный поток кислорода из окислительной фазы к реакционной поверхности, кмоль/(м² • с); [С]_пов — концентрация углерода у реакционной поверхности, кмоль/м³. При [С] ? [С]_кр можно приближенно считать, что [С]_пов = 0, так как поток углерода равен потоку кислорода или меньше его и почти весь поступивший в реакционную поверхность углерод полностью окисляется (химическая реакция не лимитирует процесс). Поэтому согласно теории С. И. Филиппова и сотрудников

(6.93)

Это уравнение свидетельствует о том, что с ростом интенсивности подвода кислорода к месту протекания реакции увеличивается [С]_кр, ниже которой соблюдается прямолинейная зависимость v_C от [C]:

(6.94)

Теория критических концентраций нуждается в некоторых коррективах. Концентрация углерода, ниже которой поверхностное реагирование переходит в объемное, не является критической, и ее следует называть переходной от внешнедиффузионного к внутридиффузионному режиму торможения процесса. При достижении переходной концентрации углерода [C]_пер и ниже ее зависимость v_C от v_O2 или q_O сохраняется, а скорость обезуглероживания даже увеличивается по сравнению со скоростью при поверхностном реагировании. Это обусловлено тем, что при объемном кипении резко возрастает (по сравнению с поверхностью контакта металл — окислительная фаза) поверхность контакта металла с пузырьками CO (к ним направлены диффувионные потоки С и О).

Критическая концентрация углерода [% С]_кр, ниже которой соблюдается зависимость V_C от [% С], значительно меньше [% С]_пер. Ho и при [% С] < [% С]_кр увеличение v_O2 обеспечивает рост скорости выгорания углерода, что подтверждается данными лабораторных (рис. 48) и промышленных плавок (рис. 40, 41 и 54).

При трактовке понятия критическая концентрация углерода и анализе влияния [% C] на v_C автор исходил из следующих положений.

В случае объемного кипения, скорость которого не ниже, а даже выше, чем при поверхностном окислении углерода, Fe лимитируется скоростью подвода кислорода в ванну и его диффузии в объеме металла к реакционным поверхностям (пузырькам CO). Диффузия углерода ограничивает процесс лишь при [% С] ? 0,05, так как коэффициенты диффузии D_[C] и D_[O] — величины одного порядка.

Наблюдаемое в производственных условиях уменьшение v_C при [% С] < 0,3 (особенно резкое при [% С] < 0,15) обусловлено расходом значительной части поступившего в ванну кислорода на увеличение его содержания в металле и закиси железа в шлаке, а не тем, что процесс лимитируется диффузией углерода.

Автором выведены дифференциальные уравнения, описывающие увеличение [% О] и (% FeO) при снижении [% С]:

(6.95)

(6.96)

На основе полного баланса кислорода, в приходной части которого учтена интенсивность его поступления в ванну v_O2, а в расходной — секундный расход О на окисление углерода, увеличение [% О] и (% FeO), получено следующее уравнение:

(6.97)

Рис. 54. Зависимость скорости выгорания углерода от его концентрации в металле при различной интенсивности продувки ванны 900-т мартеновской печи кислородом, м³/ч:
1 — 5100—6000; 2 — 4100 — 5000; 3 — 3100— 4000; 4 — 2100—3000; 5 — 1100—2000 (цифры у точек — количество определений v_C)
где

(6.98)
M_ш/M_м — отношение массы шлака к массе металла.

Физический смысл уравнения (6.97) можно показать на следующем примере: в кипящей ванне (6.17) при снижении [% С] в интервалах 1,0–0,3; 0,3–0,1; 0,10–0,05 [% О] увеличивается на 0,008; 023; 0,035% соответственно. Следовательно, влияние накопления кислорода в металле и шлаке на снижение vС особенно заметно при [% C] < 0,2%.

Коэффициент a целесообразно определять опытным путем, но и теоретический расчет дает удовлетворительные результаты. Для большегрузных мартеновских печей P_CO ?10^–5/K_[C] = 0,0030; M_ш/M_м ? 0,10; L_O = 0,0018 (при 1550° С); ?_(FeO) ? 2,5 (при средней основности шлака). По уравнению (6.98) получаем а = 0,013 и

(6.99)

Зависимость (6.99) для различных значений v_O2 (рис. 55) хорошо согласуется с опытными данными, которые показывают, что резкое замедление выгорания углерода наступает при [% С] < 0,2. Если же [% С] > 0,3 и условия питания ванны кислородом неизменны, то• V_c примерно постоянна. Этот вывод подтверждается практикой производства стали в мартеновских печах, действующих без продувки или с продувкой ванны кислородом (рис. 40, 54), и в кислородных конверторах (рис. 56, 57).

Рис. 55. Взаимосвязь между концентрацией углерода и скоростью его выгорания в ваннах большегрузных мартеновских печей при различной интенсивности поступления кислорода в металл v_O2, %/ч:
1 — 0,48; 2 — 0,36; 3 — 0,24

Рис. 56. Изменение содержания углерода в металле во время его продувки в 130-т конверторе при интенсивности подачи кислорода, м³/мин:
1 — 220 (44 плавки); 2 — 310 (16 плавок); ? — время от начала продувки, мин

Содержание [% С] ? 0,2—0,3 тоже не является критической концентрацией, так как при [% С] ниже этих величин (до 0,05%) процесс не лимитируется диффузией углерода, уменьшение v_C при [% С] < 0,3 связано, как показано выше, главным образом с накоплением кислорода в металле и шлаке. Это подтверждено Э. Дуном и С. И. Филипповым, которые определили значение [% С]_кр = 0,06—0,10%, а также результатами исследований, полученными на горячих моделях и лабораторных установках ([% С]_кр = 0,02—0,07%). Наиболее интересно исследование Г. Пербикса на горячей модели конвертора, очень хорошо имитирующей реальный конверторный процесс.

Истинную критическую концентрацию углерода, по нашему мнению, можно установить на основе диффузионной стехиометрии. Так как в реакции образования молекулы CO участвуют один атом С и один атом О, диффузионные потоки углерода и кислорода к поверхности пузырьков должны быть одинаковыми:

(6.100)
где [% С]_р.п и [ % O]_р.п — равновесные концентрации углерода и кислорода на границе раздела металл — пузырьки, мас. %; ?_[C] и ?_[O] — коэффициенты массопереноса углерода и кислорода в металле, м/с; р_м — плотность металла, кг/м³.

Подставив в уравнение (6.100) [% O]_р.п = Р_CO 10^–5/K_[C] [% С]_р.п, получим квадратное уравнение, решив которое, определим содержание углерода при равновесии металла с пузырьками:

(6.101)
где

(6.102)

На основе уравнения (6.101) делаем вывод, что при ?_[C] ? ?_[O] и даже сравнительно высоком содержании кислорода в металле (0,08—0,10%) процесс обезуглероживания лимитируется диффузией углерода, когда [% C] < 0,04. Например, если [% C] = 6,04; ?_[C] = ?_[O], то в случае [% О] = 0,10 и P_CO10^–5/K_[C] = 0,0025, [% С]_р.п = 0,029.

Рис. 57. Взаимосвязь между концентрацией углерода и скоростью его выгорания в 130-т конверторе при интенсивности продувки ванны кислородом, м³/мин:
1 — 310; 2 — 220

Таким образом, даже при [% С] = 0,04 необходимая ? [% С] = 0,040 — 0,029 = 0,011 значительно меньше [% С] в ванне, т. е. процесс не лимитируется диффузией углерода.

В некоторых работах утверждается, что в металле конвертерной ванны [% С]_кр гораздо больше, чем в мартеновской, и растет с увеличением интенсивности продувки, достигая весьма высоких величин (1,0—1,5%).

Специально проведенное автором и сотрудниками исследование показало, что и в условиях кислородно-конверторной плавки значительное уменьшение v_C наступает лишь при [% С] < 0,3 (рис. 56 и 57). Этот результат подтвержден и в исследованиях, выполненных в лабораторных конверторах сотрудниками Днепропетровского и Сибирского металлургических институтов.

При объемном кипении критическая концентрация углерода может достичь 1,0—1,5%, когда ?_[C] на два порядка меньше, чем ?_[O], но это не согласуется с результатами большинства современных исследований коэффициентов диффузии D_[C] и D_[O] в жидкой стали (D_[C] ? D_[O]).

Наблюдаемое в отдельных случаях снижение VC при сравнительно высоких [% С] обусловлено следующими причинами, не связанными с влиянием [% С]_кр: снижением интенсивности продувки или изменением положения фурмы в результате выбросов; зависимостью кажущейся v_C от количества расплавленного лома. Снижение vC при [% С] < 0,3 связано с накоплением кислорода в шлаке и металле.