В гл. 5 было доказано, что меньшей константе скорости данного звена процесса Ki соответствует больший перепад концентраций ?Ci. Однако в гетерогенной системе необходимо еще учитывать и коэффициент распределения диффундирующего компонента между контактирующими фазами, так как он влияет на диффузионный перепад концентраций в каждой фазе. Поэтому в некоторых случаях процесс может лимитироваться диффузией в фазе с более значительными ? и Ki. В качестве примера рассмотрим поступление кислорода из шлака в металл.
При стационарном процессе диффузионные потоки через пограничные слои в шлаке и металле одинаковы:
(6.61)
где (% FeO)p.м — содержание закиси железа в шлаке у поверхности контакта с металлом, мас.%. Так как химический акт (FeO) = [O] + [Fe] совершается на несколько порядков быстрее, чем диффузия в пограничных слоях, то на поверхности контакта шлака с металлом достигается равновесие:
(6.62)
где ?(FeO) и LO — коэффициенты активности FeO в шлаке и распределения кислорода между шлаком и металлом. Обозначив для краткости
(6.63)
и подставив выражение (6.62) в уравнение (6.61), получим
(6.64)
После подстановки значения (% FeO)p.м в уравнение (6.61) находим
(6.65)
На основе уравнения (6.65) можно определить диффузионное звено, лимитирующее процесс. Если K2?(FеО)LO/K1, то
(6.66)
В этом случае процесс лимитируется диффузией FeO в шлаке.
На практике часто наблюдаются случаи, когда K2?(FеО)LO/K1 << l. Так, если K2/K1 = 10; ?(FeO) = 3; LO = 0,002, то K2?(FеО)LO/K1 = 0,06. При таких условиях
iO2 ? K2((% FeO) ?(FеО)LO — [% O] =
(6.67)
и процесс лимитируется диффузией кислорода в металле. В уравнении (6.67) [% O]р.ш — содержание кислорода в металле при равновесии со шлаком, в котором поверхностная концентрация равна объемной, т. е. при пренебрежимо малом перепаде ? (% FeO) в пограничном слое шлак — металл. В реальных условиях плавки определенные перепады концентрации должны наблюдаться в пограничных слоях шлак— металл, металл — шлак.
Разность концентраций в пограничных слоях шлак — газ (со стороны шлака) и газ — шлак (со стороны газа) можно ориентировочно оценить на основе совместного решения уравнений диффузии в этих слоях: ? (% Fe2O3) ? 4% и ? [% O2] ? [% O2] (на поверхности раздела газ — шлак [% O2] < 0,1%).
1 — шпилька; 2 — штанга; 3 — головка прибора; 4 — железные тарелки для проб; 5 — железный стержень; 6 — промежуточная трубка; 7 — медная фольга толщиной 0,20— 0,25 мм; 8 — наконечник
Перепады концентраций наблюдаются не только в пограничных слоях, но и по глубине металла и шлака. Так, по данным А. М. Левина, разность [% О] в верхнем и нижнем слоях металла в окислительный период электроплавки составляет 0,0015. Очевидно, по глубине шлака, вязкость которого на один-два порядка выше, чем вязкость металла, перепад концентраций должен быть значительно больше.
Неравномерность состава шлака по его толщине экспериментально подтверждена автором. Пробы шлака отбирали одновременно на разной глубине с помощью тарельчатого прибора (рис. 44). Зазоры между тарелками закрывали медной фольгой (которая расплавлялась после погружения прибора в шлак), что позволило устранить затекание шлака из верхних слоев в нижние тарелки во время погружения прибора. Опыты показали, что перепады концентраций окиси и закиси железа по глубине шлака [? (%Fe2O3) и ? (% FeO)] колеблются в пределах 0,4—2,0. При этом (% Fe2O3) увеличивается снизу вверх, a (% FeO) — сверху вниз.
Оценив поток кислорода iO2 по известному значению VC, можно вычислить эффективный коэффициент турбулентной диффузии в шлаке (Dэф).
(6.68)
где hш — глубина шлака, м; ?CFe2O3 — перепад концентраций Fe2O3 по глубине шлака, кг/м3.
Расчеты по уравнению (6.68) показали, что в период чистого кипения значение Dэф в шлаке колеблется в пределах 2 • 10–5 — 8 • 10–5 м2/с, что на пять-шесть порядков выше коэффициентов молекулярной диффузии в шлаке. По литературным данным, Dэф может быть на шесть — восемь порядков больше коэффициента молекулярной диффузии.
Из сказанного выше следует, что во всех диффузионных звеньях процесса обезуглероживания стали наблюдаются значительные сопоставимые друг с другом перепады концентраций кислорода или его соединений с железом. Поэтому можно сделать вывод, что не одно, а все звенья в определенной степени лимитируют процесс.
Значения перепадов концентраций в пересчете на кислород составляют по глубине слоев шлака и металла соответственно 5—20 и 0,07—0,15 кг/м3; в пограничных слоях газа над шлаком, шлака под газом, шлака над металлом, металла под шлаком, металл — пузырьки CO — соответственно 0,004—0,01; 15—50; 10—80; 3—10; 0,3—1 кг/м3.
Разность концентраций в пограничном слое газ — шлак весьма мала. Равенство между iO2 в указанном слое и в других пограничных слоях обеспечивается тем, что коэффициент массопереноса ?O2 в газовой фазе примерно на три порядка больше, чем в металле. Если все же процесс в значительной степени лимитируется диффузией кислорода в газе, то это обусловлено не сопротивлением пограничного слоя в нем, а низкой концентрацией O2 (даже при [% О] = 100 и T = 2000 К CO2 = 0,194 кг/м3).
