Углерод в жидкой стали окисляется по двум реакциям:

(6.1)

(6.2)
где P_CO и P_CO2 — парциальные давления CO и CO₂ в газовой фазе, Па; f_[C] и f_[O] — коэффициенты активности углерода и кислорода в расплаве.

Доля второй реакции в окислении углерода значительна лишь при [%С]<0,05%, а при [ % С] > 0,1 % — весьма мала. Так, если [% С] = 0,2, то P_CO2 в смеси газов CO + CO₂ составляет для 1600° С менее 10³ Па (0,01 ат). В первой реакции, по данным Т. Фува и Дж. Чипмена,

(6.3)

В расчетах часто пользуются величиной

(6.4)

Величину m = [% С] [% О] для P_CO = 10⁵ Па впервые определили Г. Вечер и Е. Гамильтон. По их данным при невысоком [% С] и t_м = 1600° C m = 0,0025. По данным Фува и Чипмена, произведение f_[С]/f_[O] ? 1 в интервале [% С] = 0,01—2,00%, а m ? 1/K_[C]. Значения K_C и m мало изменяются с температурой, что обусловлено небольшим тепловым эффектом реакции. При 1600° С K_[C] = 500; m = 0,002.

Термодинамические характеристики реакции (6.2) можно получить суммированием изобарных потенциалов, кДж/кмоль, следующих реакций:

(6.5)

При 1500° С K_[C]?CO2 = 720, а при 1600° С K_[C]?CO2 = 350. Следовательно, с понижением температуры реакция (6.2) протекает полнее (резко возрастает константа равновесия). Однако даже при 1500° С и [% C] > 0,1% равновесное P_CO2 невелико: если [% С] = 0,2, то P_CO2 = 1,4 • 10³ Па (0,014 ат).

При содержании в стали менее 0,05% углерода в расчетах равновесия нельзя пренебрегать реакцией (6.2). Для точного определения равновесного содержания кислорода в металле необходимо совместно решить уравнения (6.1) и (6.2). Если известна концентрация углерода, то уравнения содержат три неизвестных: [% О], P_CO и P_CO2. Поэтому систему из двух уравнений следует дополнить третьим

Р_CO + P_CO2 = P_общ,(6.6)
где Р_общ — общее давление газовой фазы или (при наличии в газовой фазе других компонентов) сумма парциальных давлений P_CO + P_CO2.

Предположив, что при низком [% С] f_[C] f_[O] = 1, из формулы (6.1) определяем P_CO = K_[C] [% С] [% О] • 10⁵. Подставляем это значение в выражение (6.2) с учетом, что P_CO2 = Р_общ — P_СO. Получаем квадратное уравнение

решив которое, находим

(6.7)

Расчеты показывают, что равновесное [% О], определенное по уравнению (6.7), при [% С] < 0,05 имеет несколько меньшее значение по сравнению с полученным по формуле (6.1). Если, например, [% С] = 0,02; P_o6щ = 10⁶ Па; t_м = 1600° С; K_[C] = 500 и K_[C]?CO2 = 350, то, допустив, что P_CO = Р_общ и рассчитав [% О] по уравнениям (6.1) и (6.7), в первом случае получим 0,10, а во втором — 0,094% При значении [% О] = 0,094 P_CO2 = 350 • 0,02 х 0,094² • 10⁵ = 0,062 • 10⁵ Па (6.2).

По уравнению (6.1) можно получить точную величину [% O], если учесть, что P_CO = (1,0—0,062) • 10⁵ = 0,938 • 10⁵ Па:

Тепловой эффект реакции (6.1) меньше теплового эффекта окис ления растворенного в ванне углерода газообразным кислородом. Это обусловлено тем, что при растворении последнего в железе выделяется большое количество тепла, в результате чего по закону Гесса уменьшается тепловой эффект суммарной реакции (Q = —?Н кДж/моль):

Надо, однако, помнить, что малый тепловой эффект реакции окисления углерода в ванне относится лишь к одному из звеньев процесса. Тепловой же эффект суммарной реакции окисления растворенного в ванне углерода газообразным кислородом значителен (139,7 кДж/моль) и примерно в шесть раз больше теплового эффекта реакции (6.1), что является основой интенсификации сталеплавильного процесса при замене твердого окислителя (железной руды, окалины) газообразным кислородом.

Расчеты автора и опытные данные показали, что на нагрев, плавление и разложение руды, используемой для окисления углерода, тратится очень много тепла. Так, при температуре ванны 1600° С и использовании для окисления углерода холодной руды суммарный тепловой эффект реакции окисления углерода окисью железа

(6.8)
достигает —210,8 кДж/моль CO.

При окислении 1 т углерода в металле горячим кислородом в ванну поступает (139,7 : 12) • 10⁶ ? 11,6 ГДж тепла, а при окислении 1 т углерода окисью железа ванна теряет (210,8 : 12) • 10⁶ ? 17,6 ГДж тепла. Следовательно, в случае замены твердого окислителя горячим газообразным кислородом увеличение прихода тепла в ванну составляет примерно 30 ГДж на тонну окисленного углерода.

За последние 20 лет трактовка влияния концентрации углерода в стали на величину коэффициентов активности f_[С] и f_[O] значительно изменилась. Считалось, что при повышении [% C] резко уменьшается произведение f_[С] f_[O], так как f_[O] снижается в большей степени, чем увеличивается f_[С].

Совершенствование техники определения весьма малых концентраций углерода и кислорода в стали ([% О] < 0,005 и [% С] < 0,02%) позволило уточнить величины f_[С] и f_[O] и одновременно улучшить технологию производства сплавов на основе железа с весьма низким [% С] (менее 0,01%) при использовании вакуума, инертных газов и вакуум-окислительного процесса.

Наиболее точные из современных данных f_[С] и f_[O] получены в работах Фува и Чипмена. Ими установлено, что в пределах [% С] = 0,02—2% произведение f_[C] f_[O] не изменяется и равно единице. Такое постоянство f_[С] f_[O] обеспечивается тем, что с ростом [% С] снижение _[O] компенсируется повышением f_[С] (рис. 36).

В ряде современных исследований обнаружено, парадоксальное явление: при превышении определенного значения концентрации элемента-раскислителя (для углерода ~ 2,3%) равновесное содержание кислорода в металле увеличивается. Наличие минимума на кривой [% О] = F ([% С]) можно объяснить тем, что в области [% С] > 2 ,3% произведение коэффициентов активности f_[С]f_[O] падает значительнее, чем увеличивается [% C], в результате чего растет содержание килорода в металле:

(6.9)

Большое значение для уточненного определения активности кислорода в жидком металле имеет разработанный и внедренный В. И. Явойским, В. П. Лузгиным, А. Ф. Вишкаревым и сотрудниками активометр —прибор для экспрессного определения активности кислорода в жидкой стали. В подобных приборах, широко применяемых в настоящее время в СССР и за рубежом, используются концентрационные гальванические элементы. Одним из электродов является ячейка прибора, в которую помещают металл с известной активностью кислорода. При погружении активометра в сталь (второй электрод) возникает э. д. с., с учетом последней на основе известной формулы Нернста вычисляется активность кислорода в металле.

Рис. 36. Зависимость коэффициентов активности углерода f_[C] (1), кислорода f_[O] (3) и их произведения f_[C] f_[O] (2) от содержания углерода в расплаве железо — углерод

Экспрессное определение активности кислорода особенно актуально в кислородно-конверторном процессе. Этот метод позволяет мгновенно оценить a_[O] в местах максимальной окисленности металла (например, в зоне продувки). При обычных же способах определения [% О] возможны ошибки, возникающие из-за потерь кислорода во время кристаллизации металла в пробных стаканах.

Как видно из уравнения (6.9), концентрация кислорода в жидкой стали при равновесии с газовыми пузырьками пропорциональна P_CO в них. Если пренебречь парциальными давлениями N₂, H₂ и CO₂, то P_CO в газовых пузырьках, всплывающих в металле во время кипения ванны, можно предположить равным внешнему давлению на пузырьки, т. е.

(6.10)
где Р_атм ? 10⁵ Па — атмосферное давление; g = 9,81 м/с² —ускорение земного притяжения; Н_м и Н_ш — высота слоя металла и шлака над пузырьком, м; ?_м и ?_ш — плотность металла (~ 7000 кг/м³) и шлака (~ 3000 кг/м³); ? — поверхностное натяжение жидкой стали (1,0—1,3 Н/м); r —радиус пузырька, м.

Капиллярное давление 2?/r впервые учтено в расчетах P_CO ?. Н. Доброхотовым в 1928 г. Если радиус пузырька r ? 10^–3 м (? 1 мм), то величинои 2?/r ? 2600 Па (0,026 ат) можно пренебречь. При H_ш ? 0,15 м пренебрегают и значением H_ш?_шg < 4500 Па (0,045 ат), что компенсирует отсутствие учета P_H2, P_N2 и P_CO2 в пузырьках. Поэтому в практических расчетах

P_CO ? 10⁵ + H_м?_мg.(6.11)

Содержание кислорода в металле при равновесии с пузырьками CO и углеродом

(6.12)

Наибольшая концентрация [% O]_р.с должна быть в стали вблизи подины (днища конвертора), где H_м равна глубине ванны. В верхнем слое металла H_м = 0 и равновесное содержание кислорода

(6.13)

Таким образом, [% O]_р.с в верхних слоях металла значительно меньше, чем в нижних. Фактически концентрация кислорода в верхних слоях больше, чем в нижних, так как кислород поступает в ванну сверху вниз (за исключением конверторов с донной продувкой).

Содержание кислорода в жидком металле при равновесии его со шлаком зависит от активности закиси железа в шлаке a_(FeO) и константы распределения L_O:

[% O]_р.ш = a_(FeO) L_O.(6.14)

Зависимость L_O от температуры (рис. 14) описывается уравнениями (2.25) и (2.26). При 1600° С, если a_(FeO) выражена в мольных долях, L_O = 0,23. Если же a_(FеО) представлена в процентах, то L_O = 0,0023.

Содержание кислорода в металле при равновесии со шлаком значительно больше, чем при равновесии с углеродом (в области [% С] > 0,10). Так, если (% FeO) = 12; основность шлака B = 2; ?_(FeO) = 3; t = 1600° С; L₀ = 0,0023, то [% O]_р.ш = 12 • 3 • 0,0023 = 0,082%. При [% С] = 0,2%; P_CO = 1,3 • 10⁶ Па (в средних слоях металла) и m = 1/K_[C] = 0,002, [% O]_p.c = mР_CO 10^–5 /[% С] = 0,002 • 1,3/0,2 = 0,013.

Равновесие металла и шлака по кислороду наблюдается только при отсутствии примесей в металле. В реальных условиях плавки такое равновесие достигается лишь в тончайшем слое металла, прилегающем к шлаку (в пограничном диффузионном слое у поверхности контакта металла со шлаком).