Любая химическая реакция протекает при условии

A_max = — ?? = 2,303RT lg K/X₀ > 0,
(4.6)
где К — константа равновесия реакции; X₀ — отношение произведений фактических концентраций реагирующих веществ (по форме X₀ аналогично K).

Уравнение (4.6) справедливо для гетерогенных реакций при большом размере выделяющихся из раствора частиц новых фаз и малой в связи с этим удельной их поверхности (S_уд, м²/кмоль). Если же частицы новой фазы имеют малый размер, то их S_yд и удельная молярная поверхностная энергия (Z_пов = ?S_yд, Дж/кмоль) значительны, особенно при размере зародышей 10^–6 — 10^–7 см. В этом случае уравнение (4.6) неприменимо, так как протекание реакции возможно лишь при большом пересыщении раствора реагирующими веществами. Величина необходимой степени пересыщения с повышением Z_пов растет экспоненциально. В отличие от гомогенной гетерогенная реакция возможна, когда изменение изобарного потенциала системы, рассчитанное без учета поверхностной энергии частиц новой фазы (—?Z), несколько превышает ?_пов:

A_max = — ?Z — ?_пов = 2,303RT lg К/X₀ — Zпов > 0;

(4.7)

(4.8)

Отношение K/X₀ называется степенью пересыщения системы. Очевидно, что чем больше Z_пов, тем значительнее должна быть величина K/X₀.

Пример. Для реакции [С] + [О] = [CO] при 1600° С

Если фактически в ванне P_CO = 1,2 – 10⁵ Па; [% С] = 0,2; [% O] = 0,02; f_Cf_O = 1,0, то X₀ = 1,2/(0,2 • 0,02) = 300, а степень пересыщения системы K/₀ = 500/300 = 1,67. В данном случае реакция термодинамически возможна при 1,67 > 10^{Z_пов/2,303RT}.

Избыток изобарного потенциала системы должен быть больше удельной молярной поверхностной энергии Z_пов общем случае

(4.9)
где ? — межфазное натяжение, Дж/м²; S, V, ? и M — соответственно поверхность, объем, плотность и молекулярная масса новой фазы.

Это уравнение свидетельствует о том, что снижению Z_пов и, следовательно, стимулированию зарождения и роста новой фазы способствуют уменьшение отношения поверхности зародышей к их объему (S/V), т. е. рост размеров зародышей новой фазы (у шара S/V = 3/r); увеличение плотности (уменьшение удельного объема) новой фазы; уменьшение поверхностного (межфазного) натяжения.

В жидкой стали растворимость окислов ничтожно мала. Поэтому все реакции окисления примесей металла возможны лишь при наличии условий для выделения окислов в новую фазу (газообразную для реакции окисления углерода и шлаковую для реакций окисления марганца, кремния, фосфора, хрома и т. д.).

В объеме гомогенного жидкого металла зародышами новой фазы могут быть дырки или группировки молекул, образовавшиеся в результате флуктуаций (случайных местных скоплений реагирующих атомов и молекул). Размеры таких зародышей весьма малы (порядка 10^–6 — 10^–8 см). В этом случае значения S/V и Z_пов огромны, и для выделения новой фазы из расплава необходимо весьма большое (практически недостижимое) пересыщение расплава реагирующими компонентами.

Особенно трудно выделить в гомогенном расплаве окись углерода, так как ее плотность при температуре сталеплавильных процессов на четыре порядка меньше плотности конденсированных окислов, а поверхностное натяжение металла на границе с окисью углерода (1200—1500 мДж/м²) в два-три раза больше межфазного натяжения на границе металла со шлакообразующими окислами. Расчеты показывают, что если размер зародышей новой фазы r = 10^–7 см, то для выделения MnO и CO из расплава необходима степень его пересыщения X/X₀ = 5 и 10⁵ соответственно. Реальные значения произведения [% С] • [% О] в сталеплавильных ваннах таковы, что CO можно выделить из раствора лишь при наличии зародышей размером не менее 0,1 см.

Образование и рост зародыша новой фазы возможны лишь тогда, когда его размер больше критического r_кр. Согласно уравнению Я. И. Френкеля при выделении из раствора сферического зародыша новой фазы изменение изобарного потенциала системы

?Z = (?_n — ?₁) G + 4?r²O = (?_n — ?₁) 4/3 ?r³?N_A/M + 4?r²?,
(4.10)
где ?_n и ?₁ — химический потенциал частицы в новой фазе и в растворе, Дж; G — число частиц в зародыше новой фазы; ? — плотность новой фазы, кг/м³; N_A = 6,023 • 10²⁶ 1/кмоль — число Авогадро; M — молекулярная масса новой фазы, кг/моль; r — радиус сферического зародыша, м; ? — межфазное натяжение на границе раствора с зародышем, Дж/м².

Рис. 29. Изменение изобарного потенциала системы при выделении из раствора зародыша новой фазы радиусом г: 1 – ?_n – ?₁ > 0; 2 – ?_n – ?₁ < 0

Так как ?_n — ?₁ меньше нуля, то с увеличением r значение ?Z сначала повышается (рост r² опережает рост r³). В этом случае зародыши неустойчивы. При r = r_кр ?Z = ?Z_кр. Дальнейшее увеличение r сопровождается снижением ?Z (рост r² отстает от роста r³) и становится возможным увеличение размеров частицы новой фазы (рис. 29).

Для определения r_кр приравняем первую производную нулю:

(4.11)

Поскольку (?₁ —?_n) N_A = —?Z (при Z_пов = O) и —?Z = RT ln К/Х₀ (4.7), то

(4.12)

Согласно уравнению (4.12) необходимый размер критического зародыша уменьшается с увеличением степени пересыщения раствора K/X₀ (если K/X₀ = 1; ln (K/X₀) = 0; r_кр = ? — реакция возможна только на плоской поверхности раздела фаз), уменьшением поверхностного (межфазного) натяжения и ростом плотности новой фазы р или с уменьшением молярного объема новой фазы М/?.

Изложенное выше позволяет сделать следующие выводы:

1. В гомогенной жидкой стали химические реакции невозможны, так как размер зародышей новой фазы меньше критического. Из-за огромной величины удельной поверхностной энергии (?_пов) суммарная величина изобарного потенциала ?Z + Z_пов > 0, A_max = — ?Z — Z_пов < 0 и необходимое пересыщение металла реагирующими веществами практически недостижимо.

2. Если реакции образования конденсированных окислов протекают на границе металла со шлаком или с футеровкой (r = ?), то с точки зрения термодинамики необходимость в пересыщении расплава отпадает (для ускорения диффузионных процессов некоторое пересыщение желательно).

3. Возможными зонами реакции окисления углерода являются: граница металл — поры подины, поверхность всплывающих газовых пузырей (если их размер больше критического), граница непокрытого шлаком металла с атмосферой, поверхность струй и пузырьков вдуваемого в ванну кислорода или воздуха.

4. Все реакции протекают на границе металл — неметаллические включения, если их размеры превышают критические.

Указанная граница раздела фаз более благоприятна дли выделения из расплава конденсированных фаз.