Молекулярная теория развита в работах В. Е. Грум-Гржимайло, М. М. Карнаухова, Г. Шенка, Дж. Чипмена и др. Согласно этой теории шлак состоит из электронейтральных молекул свободных окислов, сульфидов и соединений окислов. К основным окислам (условно обозначим RO) относятся СаО, MgO, MnO, FeO; к кислотным — SiO2, P2O5, Al2O3, Fe2O3, Cr2O3; к соединениям — силикаты (2RO • SiO2), фосфаты (4RO • Р2O5), ферриты (2RO • Fe2O3), алюминаты (2RO • Аl2O3), хромиты (RO • Сr2O3), сульфиды (RS).
Возможность образования в расплавленном шлаке некоторых химических соединений, согласно учению Н. С. Курнакова, подтверждается наличием острых максимумов на диаграммах состояния бинарных систем. Такие максимумы в системах СаО — SiO2, СаО — Аl2O3, СаО — Р2O5, MgO — SiO2 соответствуют соединениям 2СаО • SiO2, 5СаО • 3Аl2O3, 4СаО • Р2O5, 2MgO • SiO2 (форстерит с температурой плавления 1890° С). На диаграммах систем FeO — SiO2, СаО — Fe2O3 и некоторых других наблюдаются пологие максимумы.
Из результатов петрографического анализа твердых шлаков видно, что в них имеется большое количество весьма сложных соединений, содержащих три и более окисла. Однако для простоты расчетов молекулярная теория учитывает наличие в жидких шлаках лишь перечисленных выше наиболее простых и прочных бинарных соединений и свободных окислов.
В 30-х годах Г. Шенк впервые определил строение шлаков и рассчитал концентрации свободных окислов. Однако в расчетах им были допущены некоторые ошибки. Так, Шенк предположил наличие в жидком шлаке прочных силикатов, ферритов кальция и железа (2FeO • SiO2, 3СаО • Fe3O4). Поэтому рассчитанная по методу Г. Шенка активность закиси железа (молярная ее доля в шлаке), как было установлено позже, явно занижена и его вывод о равновесии металла и шлака по кислороду во время кипения мартеновской ванны не согласуется с опытными данными, полученными позже. В гл. 6 будет показано, что в этот период плавки такое равновесие возможно лишь на поверхности раздела металла со шлаком, где [% O] = аFеO LO. В объеме металла при наличии в нем углерода и протекании реакции [С] + [О] = [СО] содержание кислорода близко к равновесному с углеродом, т. е. лишь немного больше величины [% O] = РCO/(КC [% С]) и значительно меньше произведения a(FeO) LO. Это обусловлено тем, что скорость реакции окисления углерода значительно больше интенсивности диффузии кислорода из шлака в металл.
Однако несмотря на допущенные погрешности, работы Г. Шенка внесли в свое время существенный вклад в теорию сталеплавильных процессов и в методику расчетов.
Дж. Чипмен (1946 г.) более правильно определил активность закиси железа и других окислов в шлаке. На большом количестве опытных плавок в тиглях с нейтральной атмосферой было исследовано равновесие шлака с безуглеродистым жидким железом. Так как в металле не протекала реакция окисления углерода, то полученные значения коэффициентов распределения кислорода между шлаковой и металлической фазами были близки к равновесным. Истинную a(FeO) определяли по содержанию кислорода в металле при равновесии со шлаком:
(3.1)
где LO — коэффициент распределения кислорода между металлом и шлаком. Если, например, [% O]р.ш = 0,05%; LO = 0,23 (при 1600° С), то a(FeO) = 0,05/0,23 = 0,218 м. д.
Исследование большого количества шлаков различных составов позволило Дж. Чипмену и сотрудникам определить зависимость a(FeO) от основности шлака В. Последнюю рассчитывали по формуле
(3.2)
где n — число молей окисла на100 г шлака или отношение содержания окислов в шлаке, мас.%, к молекулярной массе окисла (nСаO = (% СаO)/56; nMgO = (% MgO)/40; nMnO = (% MnO)/71; nSiO2 = (% SiO2)/60 и т. Д.). Было установлено также, что в основных шлаках активность закиси железа a(FeO) выше ее мольной доли x(FeO) (?(FeO) > 1,0). Максимальный коэффициент активности закиси железа достигается при основности шлака В = 1,8—2,0 (рис. 17 и 18). Из графиков рис. 18, построенных нами на основе тройной диаграммы рис. 17, видно, что при В ? 2 ?(FeO) = 1,5—4,0 (в пределах (% FeO) = 50—10).
По сравнению с данными Г. Шенка, согласно которым в основных шлаках a(FeO) < x(FeO) и ?(FeO) < l,0 (содержание в шлаке свободной закиси железа меньше ее концентрации), результаты, полученные Дж. Чипменом и сотрудниками, оказались более достоверными и широко используются в научных исследованиях.
Максимум ?(FeO) при В ? 2 объясняется тем, что для такой основности характерно минимальное общее число молекул в шлаке (все основные окислы связаны с SiO2, P2O5, Аl2O3 и Fe2O3, кроме свободной закиси железа). При этом действительная мольная доля N(FeO) = n(FeO) /? (ni) в несколько раз больше мольной доли x(FeO), рассчитанной по данным химического анализа шлака без учета образования соединений окислов. С увеличением В и содержания закиси железа в шлаке ?(FeO) уменьшается, приближаясь к единице, так как в этом случае увеличивается мольная доля свободных окислов и, если шлак подчиняется закону Рауля, то aFeO 
x(FeO). В предельном случае, когда (СаО + MgO + MnO + FeO) = 100% или (% FeO) = 100, коэффициент активности закиси железа равен единице.
Чтобы согласовать расчетные значения a(FeO) с опытными, Дж. Чипмен и сотрудники предположили, что в шлаке имеются сдвоенные молекулы силикатов 4RO • 2SiO2 или (2RO • SiO2)2. Такое допущение не имеет научной основы и не подтверждено экспериментально. Недостаточно точен вывод этих исследователей, что силикаты железа полностью диссоциированы и в кислых шлаках, насыщенных кремнеземом, ?(FeO) ? 1; a(FeO) ? x(FeO). На диаграмме состояния системы FeO — SiO2 имеется весьма пологий максимум, что свидетельствует о высокой степени диссоциации силикатов. Однако некоторая часть FeO связана с SiO2. По более новым и достоверным данным Я. И. Герасимова, Ф. Ричардсона, Дж. Эллиота, в кислых шлаках при температуре сталеплавильных процессов ?(FeO) = 0,8—0,9, т. е. коэффициент активности закиси железа несколько меньше единицы.
Пример. Состав шлака, мас.%: СаО = 56; SiO2 = 30; FeO = 14. Температура металла tM = 1600° С. Содержание кислорода в металле при равновесии со шлаком [% О] = 0,09.
Вычисляем коэффициент распределения по уравнению (2.25): при Т = 1873 К L0 = 0,23. Фактическая активность закиси железа в шлаке a(FeO) = [% O] / L0 = 0,09/0,23 = 0,39 м.д. Число молей на 100 г шлака: n(СаO) = = 56/56 = 1,00; n(SiO2) = 30/60 = 0,50; n(FeO) = 14/72 = 0,195. Общее число молей на 100 г шлака ?n = 1,695. Мольная доля закиси железа x(FeO) = 0,195//1,695= 0,115 м.д. = 11,5 мол.%.
Определяем числа молей химических соединений и свободных окислов на 100 г шлака:
n(4CaO?2SiO2) = 25; n(FeO) = 0,195; ?n = 0,445.
Расчетная активность закиси железа a(FeO) = 0,195/0,445 = 0,44 м.д. = 44 мол.%. Коэффициент активности закиси железа ?(FeO) = 0,44/0,115 = 3,8. Расчетные значения a(FeO) и ?(FeO) близки к фактическим. В рассматриваемом шлаке 11,5 мол.% FеО по активности равноценны 44 мол.% FeO в идеальном расплаве.
В настоящее время молекулярная теория шлаков оспаривается многими учеными, и ее дальнейшее развитие возможно лишь на строго научной основе. Шлак не является идеальным раствором (не подчиняется законам Рауля или Генри). Активность окислов следует рассчитывать на основе теории реальных растворов с учетом энергии смешения окислов и ближнего порядка расположения частиц.
