При растворении кремния в железе образуются группировки атомов Fe и Si с ковалентной связью, в среднем близкие к стехиометрии молекул FeSi. Это подтверждается наличием максимума на диаграмме плавкости (рис. 9) в точке, соответствующей 50 ат. % Si, а также высокой теплотой растворения кремния в железе.

По данным Дж. Чипмена и сотрудников, для реакции Si_ж = [Si], %

?Z⁰_T = —121 000 — 1,267 Дж/г-атом.
(2.10)

По формуле Н. Н. Доброхотова

?Z⁰_T = — 75 500 — 32,52 Т. (2.10а)

Такое расхождение обусловлено прежде всего сложностью экспериментов. Однако большое значение Q⁰_T = —?H⁰_T реакции растворения кремния несомненно и должно быть учтено при легировании стали кремнием (возможно значительное повышение температуры металла). Высокий тепловой эффект растворения кремния в железе свидетельствует о прочности химической связи этих элементов.

Некоторые авторы предполагают, что, как и углерод, кремний растворяется в форме четырехзарядного катиона Si⁴⁺ (отдача валентных электронов для достройки незаполненных d-электронных сфер атомов железа).

По мнению В. И. Явойского, подавляющая часть кремния в растворе железо — кремний находится в форме FeSi со значительной ковалентной связью. Об этом свидетельствует наличие на диаграммах состояния системы Fe — Si следующих экстремальных величин при содержании в расплаве 50 ат. % Si: максимума температуры плавления и теплоты растворения, минимума растворимости водорода в железе, резких перегибов на кривых изменения поверхностного натяжения, межфазного натяжения, вязкости расплава и э. д. с. Гальванического элемента.

Рис 9. Диаграмма состояния железо — кремний:
L — жидкая фаза; ?, ?, FeSi, ?, Si — твердые фазы

Свойства и размеры атомов и ионов марганца и железа почти идентичны: радиусы атомов составляют соответственно 1,31 • 10^–8 и 1,28 • 10^–8 см, ионов — 0,91 • 10^–8 и 0,82 • 10^–8 см. У гамма-железа и дельта-марганца почти одинаковы типы решеток и их параметры. Близки и атомные массы обоих элементов (56 и 55 соответственно). Поэтому растворимость марганца в жидком и гамма-железе неограничена (растворы замещения). Связь марганца и железа типично металлическая. Раствор близок к идеальному и переход марганца в расплав не сопровождается тепловым эффектом. Однако при высоком [% Мn] раствор марганца в железе несколько отличается от совершенного.

Среди растворов различных элементов в железе стандартным удобно считать однопроцентный (по массе). Для идеального раствора элемента с атомной массой А при очень низкой концентрации [% Е], мас.%, отношение

(2.11)
где 55,85 — атомная масса железа.

При образовании однопроцентного идеального раствора элемента E в железе а_E ? 0,5585/A, ат. Д. В случае растворения чистого жидкого элемента в железе с получением однопроцентного идеального раствора (E_ж = [Е]_I%) изменение изобарно-изотермического потенциала (свободная молярная энергия)

(2.12)

При образовании из чистых марганца и железа однопроцентного раствора марганца

(2.13)

Здесь ?H⁰_T = 0; ?S⁰_T = +38,13 Дж/г-атом • К; I_[Mn] = 1.

Никель (А = 58,69) и кобальт (А = 58,94) образуют с железом расплавы, аналогичные по природе расплавам железо — марганец. При образовании однопроцентных растворов никеля и кобальта в железе ?Z⁰_T

(2.14)

(2.15)

У тугоплавких металлов с более высокой, чем у железа, температурой плавления величина ?Z_T обусловлена не только растворением, но и переходом растворяемого металла в жидкое состояние:

(2.16)
где T_пл — температура плавления растворяемого металла. С учетом этой поправки при получении однопроцентного раствора тугоплавкого элемента в железе

(2.17)

В случае образования однопроцентных растворов хрома и молибдена в железе значения ?Z⁰_T соответственно составляют:

(2.18)

(2.19)

Все перечисленные выше растворы близки к идеальным. При высокой концентрации примеси наблюдается некоторое их несовершенство (зависимость коэффициентов активности компонентов от их концентрации).