Константы равновесия можно определить расчетным или экспериментальным путем.

Расчетный метод основан на уравнении второго закона термодинамики Z = Н — TS. Для любой химической реакции приращение изобарно-изотермического потенциала системы равно разнице приращений общей и связанной (произведения абсолютной температуры на приращение энтропии) энергий:

?Z = ?H — Т?S.
(1.26)

Для веществ в стандартном состоянии

?Z⁰ = ?H⁰ — T?S⁰.

Используя уравнение (1.24), получаем

(1.27)

В узком интервале температур изменения энтальпии ?H⁰ (тепловой эффект реакции с обратным знаком) и энтропии реагирующих веществ ?S⁰ —величины примерно постоянные и применительно к сталеплавильным процессам при Т = 1873 К могут быть определены по табличным данным. В общем случае

(1.28)
где

Экспериментальный метод. Уравнение (1.28) можно использовать для определения К, ?H⁰ и ?S⁰ по опытным данным в случае растворов, близких к идеальным.

Если реакции экзотермические, то lg К возрастает прямолинейно с увеличением 1/Т, т. е. с уменьшением температуры (рис. 4). Начальная ордината В = ?S⁰/2,303 R, а тангенс угла наклона прямой А = — ?H/2,303 R.

Обычно при проведении опытов не достигается полное равновесие реакции. Поэтому прямую lg K = f(1/Т) строят методом последовательных приближений (методом «сужения»).

В качестве примера рассмотрим определение константы равновесия реакции [Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe]. В тигле расплавляют чистое железо и наводят шлак, содержащий только закиси железа и марганца. Эту систему можно считать идеальной, так как частицы FeO и МnО между собой химически не взаимодействуют. При равновесии отношение — истинная константа. Отбирая пробы металла и шлака при различных температурах и добавляя марганец в металл или закиси железа и марганца в шлак, производим химические анализы металла и шлака через определенные промежутки времени после изменения температуры или добавки компонентов.

На диаграмму наносим величины при соответствующих значениях 1/Т (рис. 5). Если в последующих пробах обнаружено окисление Мn (равновесие еще не достигнуто, т. е. равновесное отношение концентраций должно быть больше), стрелку направляем от точек вверх. Если же анализы последующих проб свидетельствуют о восстановлении Мn (равновесное отношение концентраций меньше обнаруженного в первых пробах после добавки или изменения Т), то стрелку от точек направляем вниз. «Сужением» областей прямой и обратной реакций (окисления или восстановления Мn) находим положение прямой линии lg K_Mn = f (1/T).

Рис. 4. Зависимость константы равновесия экзотермической реакции от температуры

Рис. 5. Определение методом сужения зависимости константы равновесия реакции от температуры: I — область восстановления марганца; II — область его окисления

Описанным выше методом можно определить и коэффициенты активности ?_(FeO) и ?_(MnO), если шлак не является идеальным раствором. Пусть истинная константа равновесия при температуре Т

Для указанного шлака при той же температуре

Тогда

(1.29)

Так, например, при Т = 1873 К установлено, что K_Mn = 3,1. Для кислого шлака, у которого (% SiO₂) ? 50%, K`_Mn = 13,2 (при Т = = 1873 К). Следовательно, в кислом шлаке ?(MnO)/?(FeO) = 3,l/13,2 = 0,23. Согласно экспериментальным данным в кислом шлаке ?(FeO) ? 0,9, тогда ?(MnO) = 0,23 • 0,9 ? 0,21. Это объясняется тем, что силикаты марганца при высоких температурах значительно прочнее силикатов железа.

Активность веществ определяется разными методами. Ниже приведены те из них, которые наиболее часто применяют в исследованиях:

1. Измерение давления паров вещества и сравнение его с давлением паров чистого вещества (для металлов с низким давлением паров используются другие методы).

2. Определение электродвижущей силы (э. д. с.) гальванического элемента, у которого электроды состоят из чистого вещества (или вещества с известной активностью) и расплава (метод э. д. с). Этот метод широко освещен в ряде работ советских и зарубежных авторов. Плодотворными являются работы В. И. Явойского и сотрудников по применению гальванического элемента (активометра) для определения активности растворенного в металле кислорода. Большой интерес для изучения активности окислов в шлак с помощью гальванических элементов представляют исследования О. А. Есина и сотрудников.

3. Точное установление влияния добавленного компонента на температуру плавления (ликвидуса) расплава.

4. Нахождение коэффициента распределения вещества в двух несмешивающихся жидкостях, в одной из которых известна его активность. Так, по опытным данным об активности закиси железа в металле и о коэффициенте ее распределения между металлом и шлаком можно вычислить активность закиси железа в шлаке.

5. Исследование химического равновесия реакций. Когда известны активности всех прочих участвующих в реакции веществ, активность данного вещества можно определить по известной константе равновесия. Так, для реакции [С] + [О] = {СО}

6. При заданном коэффициенте активности одного вещества в бинарном растворе для некоторого предела составов коэффициент активности второго можно вычислить интегрированием уравнения Гиббса — Дюгема:

Активность закиси железа в шлаке можно установить экспериментальным путем, определив содержание кислорода в металле при его равновесии со шлаком.

Если принять за стандартное состояние чистую закись железа, то в шлаке любого состава

a(FeO) = x(FeO)?(FeO).
(1.31)
где x_(FeO) — мольная доля закиси железа в шлаке. По закону распределения

(1.32)

Константу распределения L_O можно определить по уравнению Чипмена:

(1.33)

При 1600 °С (1873 К) L_O = 0,23.

В некоторых работах за стандартное состояние принимают однопроцентный раствор закиси железа в шлаке (для чистой закиси железа a(FeO) = 100%). В этом случае

(1.34)
и при 1600 °С L_O = 0,0023*.

Истинное значение L_O обычно определяют по содержанию кислорода в железе при равновесии последнего с чистой закисью железа. Зная L_O и [% О], можно для любого шлака найти

(1.35)

Пример. Под шлаком с основностью (% СаО) / (% SiO₂) = 2 при (% FeO) = 10 и t = 1600 °С [% О] = 0,069. Согласно уравнению (1.35) получаем ?_(FeO) = A_(FeO) = 10 • 3 = 30%. В таком шлаке активность FeO в три раза больше ее концентрации (в этом шлаке 10% FeO по активности равноценны 30% FeO в идеальном расплаве).