Влияние температуры на величину константы равновесия определяется уравнениями Ле-Шателье и Вант-Гоффа. При постоянном давлении (уравнение изобары)

(1.21)
при постоянном объеме (уравнение изохоры)

(1.22)
где ?H и ?U —соответственно изменение теплосодержания (энтальпии) системы и ее внутренней энергии, Дж/моль; R — газовая постоянная [R = 8,313 Дж/(моль • К)]; Т — абсолютная температура; К_P и К_C — константы равновесия, выраженные соответственно через парциальные давления и концентрации компонентов.

В сталеплавильных ваннах химические реакции протекают при незначительном изменении давления и объема системы. Для этих реакций приближенно можно принять dH = d (U + PV) ? dU, а ?Н ? ?U. Поэтому, чтобы оценить влияние температуры на величину константы равновесия независимо от формы ее выражения, можно с достаточной точностью использовать уравнение (1.21).

Обозначим количество тепла, выделяемого системой во время реакции, Q (Q = —?Н). Если ?Н — величина положительная (Q < 0), т. е. реакция эндотермическая, то с увеличением температуры (dT > 0) константа равновесия возрастает (d ln K/dT > 0). При отрицательной величине ?Н (Q > 0) — экзотермическая реакция — с ростом температуры константа уменьшается (d ln K/dT < 0).

При достигнутом равновесии системы с повышением температуры протекают эндотермические реакции, а с понижением — экзотермические. Однако, когда система далека от равновесия, т. е. концентрации реагирующих веществ значительно выше равновесных, с ростом температуры ускоряется любая реакция (независимо от знака ?Н), что связано с увеличением константы скорости реакции и коэффициента массопереноса.

Уравнения (1.21) и (1.21а) — частные выражения более общего принципа Ле-Шателье. Согласно последнему, если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в том направлении, при котором эффект произведенного воздействия уменьшается.

Связь между ?Z⁰ и К можно определить следующим образом. Для реакции аА + bВ = сС + dD

?Z = c?_C + d?_D – a?_A – b?_B.
(1.22)

Так как химический потенциал любого вещества ?_i = ?_i^{0 + RT ln a_i, то}

(1.23)
где —изменение изобарно-изотермического потенциала в случае, если реакция протекает при стандартном состоянии всех веществ (a_i = 1).

При равновесии реакции ?Z = 0. Поэтому

(1.24)

Это один из выводов закона действия масс. Так как при одинаковой температуре значение ?Z⁰ не меняется, то в случае равновесия реакции и неизменной температуры отношение произведения активностей продуктов реакций к произведению активностей исходных веществ (возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам) — величина постоянная.

В случае, когда равновесие реакции не достигнуто, то

?Z = RT (ln X₀ — ln K),
(1.25)
где фактическое отношение произведений активностей. Если активности всех веществ стандартные (а_i = 1), то Х₀ = 1; ln Х₀ = 0, а уравнения (1.25) и (1.24) тождественны. В зависимости от соотношения Х₀ и К. возможны такие случаи:
Х₀ = К ?Z = 0 — достигнуто равновесие реакции;
Х₀ < К ?Z < 0 — прямая реакция;
Х₀ > К ?Z > 0 — обратная реакция.

Во всех случаях необходимым термодинамическим условием протекания прямой реакции является уменьшение изобарно-изотермического потенциала (?Z < 0).