Основными законами физико-химического равновесия гомогенных и гетерогенных систем являются законы действия масс и распределения.

Закон действия масс. Некоторые зарубежные ученые за ионную долю принимают отношение числа ионов данного типа к общему числу ионов в растворе. Скорость химической реакции пропорциональна вероятности столкновения частиц реагирующих веществ. Для сложного события (одновременного столкновения различных частиц в количестве, отвечающем стехиометрии реакции) эта вероятность равна произведению вероятностей отдельных событий (появление в месте столкновения по одной частице каждого из реагирующих компонентов). Поскольку последние соответствуют концентрациям веществ, скорость химической реакции в конечном итоге прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехнеметрическим коэффициентам.

Для обратимой реакции скорости прямой и обратной реакций соответственно составляют

(1.3)

(1.4)
где С — концентрация вещества в растворе. В момент равновесия v₁ = v₂

(1.5)

При неизменной температуре константы скорости K₁ и K₂ и, следовательно, их отношение K₁/K₂ = К — величины постоянные. Это отношение называется константой равновесия, а уравнения (1.3) — (1.5) — уравнениями закона действия масс, который наиболее часто формулируют следующим образом: при равновесии химической реакции отношение произведения концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, возведенных в соответствующие степени, является величиной постоянной при неизменной температуре.

При участии в реакции газообразных веществ концентрации последних в уравнении (1.5) часто выражают через парциальные давления. Например, для реакции [С] + {O₂} = {СO₂}

Законы распределения. При равновесии двух соприкасающихся несмешивающихся фаз и неизменной температуре отношение концентрации какого-либо вещества, растворенного в одной из фаз, к концентрации этого же вещества в другой есть величина постоянная. Указанная закономерность — частный случай закона действия масс. Константы распределения вещества между контактирующими фазами можно рассматривать как константы равновесия реакций (процессов) его перехода из одной фазы в другую.

В зависимости от агрегатного состояния контактирующих фаз и характеристик концентраций распределяемого между ними вещества применяют описанные ниже формы выражения закона распределения (Нернста, Генри, Сивертса и Рауля).

Закон Нернста (1890 г.). При равновесии двух соприкасающихся конденсированных (жидких или твердых) фаз отношение концентрации вещества в первой фазе к его концентрации во второй — величина постоянная при данной температуре:

(1.6)

Так, например, если идеальные растворы серы в жидком шлаке и металле контактируют друг с другом и достигнуто равновесие процесса [S] (S), то коэффициент распределения cepы L_S = (S)/[S] — величина постоянная при неизменной температуре. Распределение веществ между газовой и конденсированной фазами описывается уравнениями Генри и Рауля.

Закон Генри (1803 г.). При равновесии газа с разбавленным раствором вещества А в конденсированной (жидкой или твердой) фазе концентрация вещества пропорциональна парциальному давлению его пара в газовой фазе:

(1.7)
где К_A — константа распределения газа, величина постоянная при неизменной температуре.

Частным случаем закона Генри является закон Сивертса (закон квадратного корня, 1911 г.), учитывающий реакцию диссоциации молекул газа на атомы, предшествующую процессу растворения атомов газа в конденсированной фазе. Так, например, растворение водорода в железе можно описать следующими уравнениями:

(1.8)
где K_H — константа растворимости водорода в железе.

Закон Рауля (1887 г.). При равновесии газовой фазы с конденсированной давление насыщенного пара растворителя А пропорционально его мольной доле в растворе:

(1.9)
где — равновесное парциальное давление (давление насыщенного пара) вещества А при N_A = 1.

Для реальных систем применяют те же законы физико-химического равновесия, что и для идеальных, но в уравнения, описывающие эти законы, вводят поправочные коэффициенты, учитывающие взаимодействие частиц в реальных растворах. Степень взаимодействия изменяется в зависимости от состава раствора, в результате чего эффективные концентрации веществ отличаются от валовых, определяемых химическим анализом. В качестве упрощенного примера можно привести случай, когда кремнезем образует химическое соединение 2 CaO • SiO₂ в шлаке, а кремний — соединение FeSi в металле. Эти соединения лишь частично диссоциированы. В рассматриваемом случае при достижении равновесия реакции [Si] + 2 [O] = (SiO₂) отношение зависит не только от температуры, но и от состава шлака и металла. Это отношение значительно отличается от истинной константы равновесия K_Si, так как общие (валовые) величины (% SiO₂) и [% Si] не равны эффективным концентрациям указанных веществ.

Для реальных систем уравнения законов действия масс и распределения, в которых фигурируют общие концентрации веществ, применимы лишь при ограниченных пределах концентраций. Так, закон Генри соблюдается для разбавленных, а закон Рауля — для концентрированных растворов (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость давления паров цинка P_Zn и его активность a_Zn от молярной доли N_Zn в сплаве медь—цинк при 1065 °С: 1 — закон Рауля; 2 — опытные данные; 3 — закон Генри. Данные Чипмена

Применительно к реальным системам вводится понятие активности вещества аt, которая характеризует его способность реагировать с другими веществами. Так как одним из ее признаков является склонность вещества выделяться из раствора, то а, пропорциональна парциальному давлению насыщенного пара вещества или активности последнего в какой-либо конденсированной фазе, равновесной с изучаемым раствором.

К о э ф ф и ц и е н т а к т и в н о с т и в е щ е с т в а А (?_A – в концентрированном растворе; f_A – в разбавленном) учитывает степень отклонения свойств вещества в реальной системе от его свойств в идеальной:

a_A = N_A?_A; а_A = С_Af_A
(1.10)

Если в уравнения физико-химического равновесия реальной системы вместо концентраций веществ подставить их активности, то константы при данной температуре будут постоянными величинами. Для реальных систем законы физико-химического равновесия описываются следующими уравнениями: закон действия масс

(1.11)
закон распределения Нернста

(1.12)
закон Генри

(1.13)
закон Рауля

(1.14)

Состояние вещества с активностью а = 1 называется с т а н д а р т н ы м. Выбор стандартного состояния диктуется удобствами расчетов или наличием достаточно надежных экспериментальных данных. Чаще всего в качестве стандартного состояния выбирают чистое вещество, насыщенный или бесконечно разбавленный раствор (в металлургии — однопроцентный).

Коэффициенты активности ?_А и f_A используются при выражении концентрации вещества А в молярных (или ионных) долях и в массовых процентах соответственно. Величины ?_А или f_A могут превышать единицу, а активность вещества а_А — быть больше концентрации. Такое, на первый взгляд, парадоксальное явление обусловлено выбором стандартного состояния, при котором указанные величины приняты равными единице. Например, если стандартным состоянием считать однопроцентный по массе раствор цинка в меди (см. рис. 1), то идеальный закон Генри будет соблюдаться в интервале [% Zn] = 0 — 15 %. При [% Zn] > 15 коэффициент активности цинка f_Zn > 1 и a_Zn > [% Zn], т. е. наблюдается положительное отклонение от закона Генри.

Если за стандартное состояние принять чистый цинк (N_Zn = 1; a_Zn = l; ?_Zn = 1), то идеальный закон Рауля будет соблюдаться при молярной доле цинка в растворе N_Zn = 0,8—1,0. В случае N_Zn < 0,8 коэффициент активности ?_Zn становится меньше единицы, а активность цинка — ниже его молярной доли. Например, при N_Zn = 0,4M

Отрицательные отклонения от идеального закона Рауля обусловлены взаимодействием между частицами в растворе (взаимным притяжением с выделением тепла), причем энергия смешения ?Н отрицательна. Возможны и положительные отклонения от закона Рауля (в случаях взаимного отталкивания частиц, когда ?H > 0).

Особенно значительные отклонения от закона Рауля наблюдаются, когда в растворе образуются прочные химические соединения (рис. 2). Наличие в сплаве железа с кремнием химического соединения FeSi или группировок с прочными внутренними связями вызвало отрицательные отклонения системы Fe — Si от идеального закона Рауля. При мольной доле N_Fe = 0,4 — 0,7 (состав расплава близок к составу соединения FeSi) эти отклонения наибольшие. В растворах (расплавах) веществ с примерно одинаковыми свойствами (отсутствие значительного притяжения или отталкивания частиц, когда энергия смешения ничтожно мала) наблюдаются слабые отклонения от идеального закона Рауля, например, в системе железо—марганец (рис. 3). Подобные растворы называются с о в е р ш е н н ы м и.

Рис. 2. Активность железа (1) и кремния (2) в системе железо — кремний (3 — закон Рауля). Стандартное состояние: a_i = 1 при x_i = 1 (чистая жидкость). Данные Эллиота

Рис. 3. Активность железа (1) и марганца (2) в системе железо—марганец при 1590° С (3 — закон Рауля, 4 — закон Генри). Данные ЭллиотаОни образуются без теплового эффекта и изменения объема (?Н = 0 и ?V = 0).

Совершенные растворы, как и разбавленные, относятся к идеальным. Отличительными их свойствами являются следующие. В разбавленных растворах растворитель и растворенное вещество подчиняются различным законам (Рауля и Генри соответственно), в совершенных — при любых концентрациях всех веществ соблюдается один и тот же закон (Рауля).

В современных курсах по физической химии на основе статистической термодинамики доказывается, что при образовании совершенного раствора увеличивается энтропия системы. Это связано с тем, что в процессе растворения частицы веществ (молекулы, атомы, ионы) могут обмениваться местами, в результате чего увеличивается вероятность состояния W и энтропия системы 5 = К ln W. На основе расчетов W и S каждого вещества до и после смешения получено уравнение, по которому можно определить парциальную энтропию в совершенном растворе:

(1.15)
где N_i — мольная доля вещества в растворе.

В любом растворе существует зависимость между активностью вещества и его химическим потенциалом (парциальным молярным изобарно-изотермическим потенциалом), которая выражается следующим уравнением:

(1.16)
где ?_i — коэффициент активности вещества.

Так как в совершенном растворе парциальная энтальпия = 0, то ln ?_i = 0; ?₁ = 1; а₁ = N₁, т. е. активность равна мольной доле, а коэффициент активности — единице.

Более близкими к реальным, хотя и несколько идеализированными, являются р е г у л я р н ы е р а с т в о р ы. Их образование сопровождается тепловым эффектом (?Н ? 0), а парциальная энтропия вещества в этих растворах такая же, как и в совершенных (1.15).

При известных значениях(полученных по диаграммам состояния или в результате калориметрических измерений) и (рассчитанных по принятой модели расположения частиц в растворе) можно определить химический потенциал и по формуле (1.16) найти ?_i. Для регулярного раствора

(1.17)

Коэффициенты активности могут быть определены на основе параметров или коэффициентов взаимодействия веществ в растворе. При растворении двух или более веществ в одном и том же растворителе величины их коэффициентов активности изменяются по сравнению со случаями образования бинарных растворов. К. Вагнером введено понятие параметр взаимодействия (влияние второго вещества в растворе на величину коэффициента активности первого). Параметр взаимодействияхарактеризует влияние вещества j на коэффициент активности вещества i при выборе в качестве стандартного состояния чистого вещества и составе, выраженном в атомных долях:

(1.18)
Вагнер доказал, что

(1.19)

Например, для случая расплава углерода и серы в железе , т. е. параметр взаимодействия углерода с серой (и соответствующее влияние углерода на коэффициент активности серы) равен параметру взаимодействия серы с углеродом (и соответствующему влиянию серы на коэффициент активности углерода).

Параметры взаимодействия могут быть использованы для определения активности какого-либо вещества в многокомпонентных расплавах, если концентрации веществ невелики и допускается, что

(1.20)
где — коэффициент активности первого вещества в разбавленном растворе; —параметры взаимодействия, учитывающие влияние концентрации соответственно первого и второго веществ на коэффициент активности ?₁.