Грант и Чипмен исследовали влияние химического состава шлака на ?? после достижения равновесия в плавках, проведенных в индукционной печи под нейтральной атмосферой. Одинаковая температура шлака и металла обеспечивалась за счет тепла, выделяемого подвешенным над шлаком графитовым кольцом, которое нагревалось индуцированными в нем токами. Эти авторы установили прямолинейную зависимость ?S от избытка основных окислов в шлаке nизб.осн, моль/100 г шлака (рис. 74):
(11.11)
где
nизб.осн = (n(СаО) + n(MgO) + n(MnO)) — (2n(SiO2) + 4n(P2O5) + 2n(Al2O3) + n(Fe2O3).
(11. 12)
Влияние (% FeO) на ?S не установлено. По этой причине закись железа не включена в сумму основных окислов и сделан вывод, что реакция [FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO) не регулирует процесс десульфурации и более вероятно простое распределение
(11.13)
Уравнение (11.3) можно преобразовать с учетом, что
A(S) = (% S) ?(S) и a[S] = [% S] f[S],
(11.14)
Следовательно, коэффициент распределения серы увеличивается с повышением коэффициента ее активности в металле f[S] и с понижением его в шлаке ?(S). Роль основных окислов в процессе десульфурации металла заключается в том, что с ростом их концентрации уменьшается коэффициент активности серы в шлаке.
Зависимость от избытка оснований относится к случаю равновесия шлака с чистым железом, в котором f[S] ? 1 и a[S] ? [% S]. При значительных [% С] и [% Si] резко увеличивается f[S] (см. рис. 12). Поэтому в начале плавления мартеновской плавки (или в начале продувки конверторной ванны) при высоком [% С] ?S = KSf[S]/?(S) намного больше, чем ?S в случае равновесия шлака с безуглеродистым расплавом Fe—S. По этой причине точки в левой части рис. 75 расположены выше стандартной линии Гранта и Чипмена. На величину ?S значительно влияет также попадание в ванну миксерного шлака с высоким (% S) (до 5%).
В период доводки большегрузных мартеновских плавок (особенно при высокой «валовой» основности шлака) фактические значения ?S меньше расчетных, что связано с гетерогенностью шлака. При большой вязкости шлака система шлак — металл медленно приближается к равновесию. Кроме того, в жидкой части гетерогенного шлака основность меньше, чем в среднем во всем шлаке, содержащем кусочки нерастворенной извести. А. Н. Морозов объясняет указанное расхождение производственных значений ?S с расчетными по Гранту и Чипмену (рис. 75) тем, что CaO, MgO и MnO неравноценные десульфураторы. Поэтому их концентрации нельзя суммировать без поправочных коэффициентов. Окись магния, например, вовсе не следует учитывать, так как ее десульфурирующая способность равна нулю. Этот вывод в определенной степени правилен. Однако в условиях кислородно-конверторного процесса, где шлак более гомогенный, чем в большегрузной мартеновской печи, по нашим данным фактические значения (% S)/[% S] в заключительной стадии продувки близки к равновесным, рассчитанным по формуле (11.11), и нередко превосходят величины, которым соответствует «стандартная» кривая рис. 74. Следовательно, влиянием физического состояния шлака на фактическое значение нельзя пренебрегать.
Обобщив данные Гранта и Чипмена, исходя из молекулярных схем образования (CaS), (MnS), (MgS) и учитывая влияние (?FeO) на отношение (FeS)/[FeS], А. Н. Морозов получил полуэмпирическое уравнение
(11.15)
где n — число молей на 100 г шлака; (CaO)’ —«свободная» окись кальция;
(11.16)
(11.17)
?— начало и середина плавления; ? — период доводки
Значения ?S, рассчитанные по уравнению (11.15), намного меньше полученных по методу Гранта и Чипмена, так как А. Н. Морозов пренебрегает десульфурирующей способностью (MgO) и предполагает, что (MnO) слабее влияет на ?S, чем (CaO).
Из уравнений, основанных на молекулярной теории шлаков, заслуживает внимания уравнение Даркена и Ларсена:
(11.18)
где n(CaO)’ = ?n(CaO) — 4n(P2O5);
— коэффициент основности; ?n(FeO) = n(FeO) + 3n(Fe2O3); N? = n(SiO2) + n(P2O5) + n(MnO) + ?n(FeO) + 0,21 (V’ — 2) n(CaO)’ — общее число молей в 100 г шлака (с учетом образования соединений). Кроме расчетных формул, часто используют графики, основанные на данных производственных плавок.
Влияние основности шлака и содержания в нем закиси железа на r\s показано на рис. 76. С увеличением (% FeO) до 5—8% ?S резко снижается. При дальнейшем росте (% FeO) уменьшение ?S незначительно. Эти данные относятся к плавкам с хорошо уваренными гомогенными шлаками. Как уже отмечалось, в большегрузных печах при одинаковой основности шлака возрастание (% FeO) способствует повышению ?S, поскольку увеличивает степень растворения извести в шлаке.
1 — гомогенный шлак; 2 — гетерогенный шлак нормальной текучести; 3 — очень вязкий гетерогенный шлак; б — гомогенный шлак
Из рис. 76 видно, что при наличии вязких гетерогенных шлаков (шлаковый режим большегрузных мартеновских плавок) коэффициент распределения серы ?S уменьшается в 1,5—2,0 раза по сравнению с ?S в плавках, в которых наведены гомогенные шлаки.
