Из-за сложности расчетов активности окислов, входящей в выражение константы равновесия реакции фосфора, на практике для контроля процесса дефосфорации наиболее часто используют коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком:

(10.10)

По ходу основной плавки L_P колеблется в пределах 50—500 в зависимости от (% FeO), величины В и температуры. Фактические отношения (% Р₂O₅)/[%Р] несколько ниже равновесных значений L_P и обусловливаются степенью приближения системы металл — шлак к равновесию. Японские исследователи Балайава и сотрудники определили влияние основности мартеновского шлака на (% P₂O₅)/[% Р]. Из рис. 67 видно, что существуют оптимальные значения содержания закиси железа в шлаке (14—18%) и отношения (% СаО)/(% FeO) (2,5—3,0). При большой величине последнего снижается активность закиси железа, затрудняется ассимиляция извести в шлаке, а при малой — уменьшается активность окиси кальция в нем.

Рис. 67. Зависимость отношения (% P₂O₅)/[% P] от содержания закиси железа в шлаке (а) и от отношения (% CaO)/(% FeO) (б) [цифры у кривых — основность шлака В — (% CaO)/(% SiO₂)]

Рис. 68. Влияние основности шлака и (% FeO) на [% Р] (обычная технология передела малофосфористого чугуна в мартеновской печи; цифры у кривых — остаточное содержание фосфора в металле при 1600° С). Данные Винклера и Чипмена

Рис. 69. Зависимость lg (% P₂O₅)/[% P]² от (% FeO) и основности шлака (температура ванны 1600° С; цифры у кривых — основность (% CaO)/(% SiO₂ + % P₂O₅). Данные А. Д. Крамарова

Исследование влияния состава основного шлака на содержание фосфора в стали, полученной из малофосфористой шихты, показало, что значительное снижение [% Р] наблюдается при увеличении (% FeO) и (% CaO)/(%SiO₂) до определенных оптимальных значений (рис. 68). Повышение основности шлака целесообразно лишь до 2,75, оно тем эффективнее, чем больше (% FeO). При большой основности шлака повышение (% FeO) эффективно лишь в интервале 5—20%.

А. Д. Крамаров предложил следующее выражение для расчета коэффициента распределения фосфора:

(10.11)
где F_P — функция основности шлака В = (% CaO)/(%SiO₂) + %Р₂O₅) и содержания закиси железа в нем. Величина F_P термодинамически более оправдана, чем L_P, так как согласно уравнению (10.4) константы равновесия реакции фосфора в знаменателе выражения (10.11) следует записать [% P]².

На основе результатов статистической обработки данных химических анализов большого количества проб металла и шлака, отобранных в мартеновских и электродуговых печах, в томасовских конверторах при температуре металла около 1600° С, получен ряд кривых, показывающих зависимость F_P от (% FeO) и основности В (рис. 69). Влияние температуры учитывается следующим образом: уменьшение температуры на 10° повышает lg F_P на 0,05.

Если известны F_P, количество фосфора в шихте Р_исх и шлака Ш (% к массе металла), то [% Р] можно определить на основе уравнения баланса фосфора: [% Р] + (% P₂O₅) Ш. 62/(100 • 142) — Р_исх = 0. Учитывая, что (%P₂O₅) = F_P x [% P]², получаем квадратное уравнение [% P]² + А [% Р] — AР_исх = 0. Решив его, находим

(10.12)
где А = 229/(ШF_p); Р_исх — суммарное содержание фосфора во всех шихтовых материалах, % к массе металла; 2,29 — отношение молекулярной массы P₂O₅ к удвоенной атомной массе фосфора (142 : 62).

Расчет по методу Крамарова является наиболее простым и дает удовлетворительные результаты в широком интервале значений [% Р] и (% P₂O₅).

При большом значении Р_исх расчеты следует производить методом последовательных приближений, так как для определения основности В необходимо знать (% P₂O₅) после достижения равновесия. Следует также учесть, что переход фосфора в шлак несколько изменит количество последнего и концентрацию в нем окислов (по сравнению с исходными величинами).

Исследования показали, что с увеличением остаточного [% P] значения F_p = (% Р₂O₅)/[% P]₂ и L_p = (% Р₂O₅)/[% Р] уменьшаются при любой высокой основности исходного шлака (или отношении (% СаО)/(% SiO₂) в исходной шлакообразующей смеси). Это обусловлено снижением основности шлака в связи с ростом (% P₂O₅) и согласуется с теоретическим анализом, сделанным методом последовательных приближений. В первом приближении для упрощения и большей наглядности анализа можно принять, что при равновесии металла со шлаком

(10.13)
где a = L_p, если значения (% P₂O₅) очень малы;аиb — постоянные величины в случае одинакового соотношения содержания в шлаке прочих окислов и изменения лишь (% P₂O₅). Согласно уравнению (10.13)

(% P₂O₅)(1 + b[% P]) = a[% P];

(10.14)

Рис. 70. Влияние [% Р] на равновесный коэффициент распределения L_p (1), равновесное (% P₂O₅) (2) и количество удаленного фосфора на 1 % шлакообразующей смеси ?[% P]/?M_п.м (3), имеющей исходный состав 30% CaO + 65% Fe₂O₃ + 5% (SiO₂ + Al₂O₃) [температура ванны — 1600 ± 20° С]. Данные автора и В. Г. Конопли

Для проверки влияния [% P] на L_P и определения коэффициентов а и b были проведены эксперименты в основном тигле индукционной печи. Чтобы расплавить шлак и обеспечить равенство температур металла и шлака, графитовую трубку помещали между индуктором и тиглем. При одинаковом исходном составе шлака (рис. 70) равновесный коэффициент распределения L_P непрерывно снижался с повышением [% Р]. Зависимость L_P ОТ [% Р] (рис. 70, кривая 1) при равновесии с металлом расплава CaO — FeO — P₂O₅, в котором (SiO₂ + Al₂O₃) ? 5%, хорошо описывается уравнением гиперболы типа (10.14):

(10.15)

Экспериментальные данные показали, что зависимость F_p от [% P] выражается формулой

(10.16)

Из данных рис. 70 видно, что при равновесии металла со шлаком величине [% Р] ? 0,2 соответствует (% Р₂O₅)_mах, т. е. предел насыщения шлака пятиокисью фосфора. Такую концентрацию фосфора условно можно назвать термодинамической критической. Ее следует отличать от кинетической критической концентрации, характеризующей лимитирующее звено процесса.

Изложенное выше свидетельствует о том, что точно рассчитать термодинамику процесса дефосфорации можно лишь в случае, если конечное [% P] ? 0,05%.При высоком [% Р] в шихте L_P зависит ют [% Р],что затрудняет расчеты равновесия реакции окисления фосфора в первые периоды плавки. В этом случае для термодина мических и кинетических расчетов целесообразней использовать опытные данные о равновесных [% Р] и (% P₂O₅), полученные на основе исследований в лабораторных условиях системы металл — шлак после расплавления проб, отобранных в различные периоды плавок из ванн сталеплавильных агрегатов.

Для расчета распределения фосфора между металлом и шлаком в конечной стадии плавки, когда [% P] ? 0,04, можно пользоваться методами В. А. Кожеурова или А. Д. Крамарова, но при этом необходимо методом последовательных приближений предварительно определить (% P₂O₅).