Реакция окисления кремния является ярким примером, подтверждающим взаимосвязь диффузионной кинетики с термодинамикой. Высокое сродство кремния к кислороду (A_max = —??) обеспечивает значительные перепады концентраций в пограничных слоях.

Составить и точно решить уравнение конвективной диффузии кремния в металле и SiO₂ в шлаке весьма сложно, так как содержание SiO₂ изменяется одновременно под влиянием окисления кремния и растворения в шлаке руды и шлакообразующих материалов. Определение поверхностных концентраций SiO₂ сильно усложняется в результате воздействия на a_(SiO2) других компонентов шлака.

Для случаев лимитирования окисления кремния диффузией его в металле, кремнезема и закиси железа в шлаке получаем соответственно следующие уравнения скорости процесса:

(9.7)

(9.8)

(9.9)
где ?_[Si], ?_(SiO2) и ?_(FeO) — коэффициенты массопереноса, м/с; S_M.Ш/V_M — отношение поверхности контакта шлака с металлом к объему металла, м²/м³ (в кипящей мартеновской ванне ~ 2 м²/м³; в конверторе ~ 20 м²/м³); ?_м и ?_ш — плотность металла и шлака, кг/м³.

В уравнениях (9.7) — (9.9) сделаны следующие упрощения: если процесс лимитируется диффузией Si в металле, SiO₂ и FeO в шлаке, то [% Si]_р.ш ? 0, (% SiO₂) ? 0 и (% FeO)_р.м ? 0 соответственно. Расчеты показывают, что в случае высокого [% Si] процесс ограничивается диффузией FeO в шлаке, т. е. в конечном итоге доставкой кислорода к месту реакции, а при низком ([% Si] ? 0,10) — диффузией кремния к поверхности раздела металл — шлак. Такие результаты получаются, если допустить, что ?_(SiO2) и ?_(FeO) на один порядок меньше, чем ?_[Si].

При высоком [% Si] расчетные и фактически наблюдаемые скорости окисления кремния v_Si в основном процессе на порядок выше скорости окисления углерода v_C. В кислом процессе с ростом температуры O_si резко замедляется и становится меньше v_Si. В основном процессе даже при низких концентрациях Si и С (около 0,1%) в металле и высокой температуре v_Si значительно превышает v_C.

Существенное значение для кинетики окисления кремния, как отмечено В. И. Явойским, а также С. И. Попелем и сотрудниками, имеет поверхностная активность кремния. В адсорбционном слое [% Si] может намного превысить [% С], что обеспечивает преимущественное окисление кремния в начале плавки.

Таким образом, в основном процессе кремний окисляется весьма быстро и почти полностью в начале плавки. Так как фронт реакции расположен на границе раздела металл — шлак, то окисление кремния создает своеобразный барьер для проникновения кислорода в объем металла и его диффузии к местам, наиболее благоприятным для реакции обезуглероживания, что обусловливает медленное окисление углерода в начале плавки. Однако в кислом процессе при высокой температуре металла (более 1450° С) углерод окисляется быстрее, чем кремний (даже при значительной концентрации последнего), так как в этом случае химическое сродство углерода к кислороду больше, чем кремния. Включения эмульгированного в металле шлака, богатые кремнеземом, могут служить не только центрами для зарождения пузырьков CO, но и источником кислорода для реакции обезуглероживания:

2 [С] + (SiO₂) = [Si] + 2 (CO).
(9.10)

Термодинамическая возможность этой реакции и ее механизм будут рассмотрены ниже при анализе кремневосстановительного варианта кислого процесса.