На рис. 61 представлена схема изменения [% Mn] по ходу плавки в мартеновской печи. В начале процесса (от момента заливки чугуна в скрап-рудном процессе или расплавления чугуна в скрап-процессе) марганец быстро окисляется до 0,1—0,2%, что обусловлено низкой температурой (высокое значение KMn), повышенными концентрациями [% Мn] и (% FeO), пониженной основностью первичного шлака и большой в результате этого величиной отношения ?(FeO)/?(MnO).
В основном скрап-рудном процессе окисление марганца значительно ускоряется в результате снижения (% MnO), которое обусловлено спуском первичного шлака и непрерывным его обновлением (растворение руды и окиси кальция известняка в шлаке).
Примерно через I ч после заливки чугуна [% Mn] на длительное время стабилизируется (система металл — шлак близка к равновесию по реакции марганца). В конце периода плавления в связи с повышением температуры, снижением (% FeO) и ростом основности шлака (уменьшением отношения ?(FeO)/?(MnO)) происходит некоторое восста новление марганца из шлака в металл. Это хорошо согласуется с уравнениями (8.7), (8.20) и (8.22), из которых видно, что с ростом (% MnO) и уменьшением L(MnO) увеличивается [% Mn], а скорость окисления марганца, проходя через нулевое значение, становится отрицательной величиной.
В начале доводки (рис. 61) наблюдается некоторое окисление марганца под влиянием присадок руды, увеличивающих (% FeO), скачивания шлака и присадок извести, боксита и других шлакообразующих материалов, снижающих (% MnO). По ходу чистого кипения ванны после усвоения присадок марганец непрерывно восстанавливается из шлака в металл, что обусловлено ростом температуры металла и снижением (% FeO).
При низком [% С] (< 0,1) в конце плавки происходит некоторое окисление марганца. Это объясняется большим воздействием роста (% FeO) на снижение [% Mn] по сравнению с обратным влиянием повышения температуры(пунктирныелинии на рис. 61).
1 — присадки твердых окислителей и шлакообравующих материалов; 2 — основной процесс; 3 — кислый процесс; пунктирные линии — окисление Mn при содержании углерода менее 0,1%
В кислом процессе (рис. 61, кривая 3) уровень [% Mn] по ходу всей плавки ниже, чем в основном. Последнее связано с тем, что в кислых шлаках, насыщенных кремнеземом, ?(MnO) примерно в четыре, а отношение ?(MnO)/?(FeO) в три раза ниже, чем в основных.
Нa рис. 62 показано изменение [% Mn] по ходу кислородно-конверторной плавки. Вид кривых качественно такой же, как на рис. 61. Это свидетельствует о том, что в конверторной ванне окисление марганца (как и других шлакообразующих элементов) протекает в основном на границе раздела шлака с металлом.
В начале продувки скорость окисления марганца весьма значительна (0,05—0,5 %/мин) и зависит от его содержания в чугуне. В середине продувки [% Mn] стабилизируется. Затем марганец восстанавливается до определенной максимальной величины, получившей название «марганцевый горб» (аналогичное явление наблюдается в томассовском процессе). Высота марганцевого горба тоже зависит от [% Mn] в чугуне (рис. 62). При продувке чугуна с начальным [% Mn] ? 0,2 марганец не восстанавливается (кривая 4), так как (% MnO) по ходу плавки незначительно.
Как и в мартеновской ванне заключительная часть кислородноконверторной плавки при низком содержании углерода в готовой стали сопровождается окислением марганца. Термодинамическая и кинетическая трактовки вида кривых рис. 62 совпадают с приведенными выше (рис. 61).
Завершая анализ поведения марганца во время плавки, следует отметить, что весьма часто расчетные значения [% Mn] при равновесии металла со шлаком оказываются ниже фактических [% Mn], хотя марганец не окисляется (или даже восстанавливается) в соответствующие моменты плавок. Как показали кинетические расчеты, такое кажущееся отклонение системы шлак — металл от равновесия обусловлено тем, что поверхностная концентрация (% FeO) на границе с металлом ниже, a (% MnO) выше, чем в объеме шлака.
В расчетах можно приравнять поверхностные концентрации окислов в шлаке к объемным лишь в случаях равновесия между металлом и шлаком по реакции марганца или в случае, когда процесс окисления марганца лимитируется лишь диффузией в металле. Однако в связи с тем, что коэффициенты массопереноса в шлаке на один порядок меньше, чем в металле, перепады концентраций в пограничном слое шлак—металл значительны.
1 — 4; 2 — 1,2; 3 — 0,8; 4 — менее 0,2. Данные М. П. Квитко и С. Г. Афанасьева
