Согласно современным представлениям зарождение пузырьков CO внутри гомогенного жидкого металла или на его границе с гомогенным жидким шлаком невозможно из-за малого радиуса «дырок» в металле (по данным Я. И Френкеля, радиус «дырок» не превышает 10^–8см). Если предположить, что в результате флуктуаций образуется зародыш радиусом r = 10^–9 м, то при поверхностном натяжении стали ? = 1,2 Н/м капиллярное давление будет огромным: 2?/r = 2,4 ? 10⁹ Па (24 ООО ат). Очевидно, что для устойчивого существования и роста зародыши пузырей CO должны иметь значительно большие размеры. Расчеты И. А Андреева показали, что даже при восьмикратном термодинамическом пересыщении системы металл — газовые пузырьки и суммарном давлении атмосферы, металла и шлака P_O = 1,35 • 10⁵ Па устойчивый (критический) радиус пузырька r_кр = 0,8 • 10^–5 м. Ho при этом число молекул в пузырьке составляет 4,16 • 10¹⁰. Такое самопроизвольное скопление молекул маловероятно, так как для этого потребуется единовременная концентрация огромного количества атомов углерода и кислорода в малом объеме.

Работа образования зародыша критического размера

(6.20)

Вероятность флуктуации изобарного потенциала системы на величину ??_кр выражается уравнением

(6.21)
в котором коэффициент А приближенно равен общему числу молекул в зародыше; k — постоянная Больцмана (k = R/N_A = 1,38 х 10^–23 Дж/K).

По расчетам И. А. Андреева при r_кр = 0,8 • 10^–9 м и ? = 1,5 Н/м ехр = 10^–6.7 10¹¹, т. е. вероятность образования зародыша критического размера при сравнительно благоприятных условиях (восьмикратной степени пересыщения) близка к нулю.

Пересыщенность сталеплавильной ванны окисью углерода обычно невелика. Согласно данным ряда исследований концентрации углерода и кислорода в металле таковы, что на плоской поверхности раздела фаз (при r = ?) они способны находиться в равновесии с газообразной CO, имеющей давление

P⁰_CO,? = 10⁵a_[C]a_[O]K_[C] = (1,5 ? 5,0) 10⁵ Па.
(6.22)

По сравнению с плоской поверхностью раздела фаз вогнутая поверхность раздела металла с пузырьком, имеющим радиус r, уменьшает давление выделения CO (давление в газовой фазе P⁰_CO,r при равновесии с расплавом), т. е. затрудняет выделение CO. Это уменьшение можно рассчитать по уравнению Томсона

(6.23)
где M_CO = 28 — молекулярная масса CO; ?_CO — плотность газа.

Равновесие между расплавом и пузырьком, т. е. устойчивое существование последнего, достигается при равенстве P⁰_CO,r давлению в пузырьке:

(6.24)
где P₀ — давление атмосферы, слоя металла и шлака. Пузырек растет, если

(6.25)

На основе уравнений (6.23) и (6.24) рассчитывают необходимое для плоской поверхности раздела фаз давление выделения CO, обеспечивающее устойчивое существование пузырька радиусом r:

(6.26)

Если значение P⁰_CO,? известно, можно вычислить критический (устойчивый) радиус пузырька. Необходимо отметить, что во многих расчетах по формуле Томсона ошибочно учитывают плотность при нормальных условиях (без учета влияния температуры и давления на плотность газа), в результате чего второе слагаемое в правой части уравнения (6.26) получается для малых значений r неправдоподобно большим.

При учете влияния давления и температуры на плотность выражение (6.26) можно преобразовать, используя уравнение Клапейрона для 1 кмоля газа:

(6.27)

В этом случае исключаются RT, М_CO и ?_CO, что намного упрощает уравнения (6.23) и (6.26). При заданном значении P⁰_CO,? давление выделения CO можно вычислить по формуле

(6.28)

Условие устойчивого существования пузырька CO описывается уравнением

(6.29)

Определение критического радиуса пузырька r_кр по формулам (6.28) и (6.29) возможно лишь с помощью ЭВМ или графически из-за неявности функции. Для этой цели на графике (рис. 38) строим две кривые. Одна из них показывает уменьшение фактического давления в пузырьке Р_CO,r = P₀ + 2?/r, а другая — увеличение давления выделения P⁰_CO,r с ростом радиуса пузырька при заданном значении P⁰_CO,?. Точка пересечения кривых соответствует критическому размеру пузырька (механической и химической его устойчивости).

Необходимо отметить, что формулы (6.27) — (6.29), как и сама формула Лапласа, применимы лишь при радиусе пузырька r ? 10^–4 см (2?/r ? 2,5 Мпа). Для меньших размеров пузырьков в связи с высоким давлением законы идеальных газов неприменимы.

Расчеты значительно упрощаются, если по заданному r_кр определить требуемое пересыщение металла и оценить его реальность. Допустим, что r_кр = 10^–2 см = 10^–4 м; ? = 1,2 Н/м; P_O = 1,3 • 10⁵ Па; P₀ + 2?/r = 1,3 • 10⁵ + 2 ? 1,2/10^–4 = 1,54 х 10⁵ Па. Пользуясь формулой (6.29), находим

lg [P⁰_CO,?/(Р₀ + 2?/r)] = (2?/r)/[(?₀ + 2?/r) 2,3] = 0,24/(1,54 – 2,3) = 0,068; P⁰_CO,?/(P₀ + 2 ?/r) = 1,17; P⁰_CO,? = 1,54 • 10⁵ x 1,17 = 1,8 • 10⁵ Па.

Требуемое произведение [% С] [% О] = m P⁰_CO,? 10^–5 = 0,002 х 1,8 = 0,0036. По сравнению со степенью насыщения системы Fe—С—О, в которой r = ? (плоская поверхность раздела металл — пузырьки), P⁰_CO,? = 10⁵ Па, произведение [% С] [% О] = 0,002, в рассматриваемом выше случае система пересыщена в 1,8 раза.

Рис. 38. Влияние радиуса пузырька на давление выделения P⁰_CO,r и фактическое давление в пузырьке P_CO, r = P₀ + 2?/r (P₀ = 1,3 • 10⁵ Па; ? = 1,2 Дж/м²; P⁰_CO,? = 10 • 10⁵ Па)

Аналогичный расчет показывает, что при r_кр = 10 см степень пересыщения металла составит около семи, что уже является редким явлением в сталеплавильных ваннах. Однако, как было показано выше, вероятность флуктуаций в растворе для образования даже такого малого пузырька близка к нулю. Если же рассматривать наиболее достоверные флуктуации энергии и массы в расплаве (образование зародыша радиусом 10^–7 см), то в пузырьке P_CO2 составит ~ 2,4 х 10⁹ Па (24 000 ат), а необходимое давление выделения CO P⁰_CO,? ~ 6,5 • 10⁸ Па (65 000 ат), что вообще невероятно.

Из изложенного выше следует, что спонтанное гомогенное зарождение пузырьков CO в объеме металлической ванны исключено. По мнению большинства исследователей, в условиях чистого кипения ванны в мартеновской или электропечи зарождение пузырьков CO возможно лишь на шероховатой твердой поверхности, т. е. в порах подины размером 0,1—1,0 мм, не смачиваемых металлом и заполненных газом. Если подина ошлакована, то кипение ванны затруднено.

При всплывании пузырьков ничто не препятствует выделению CO из расплава, так как на поверхности готовых пузырьков, радиус которых больше критического, реакция возможна. Поэтому, хотя пузырьки и зарождаются только на подине, в конечном итоге реакция [C] [CO] протекает во всем объеме металла, причем более энергично в верхних его слоях. Последнее обусловлено тем, что при всплывании пузырька непрерывно увеличиваются его объем и поверхность, по мере снижения ферростатического давления столба металла уменьшается равновесное [% O]_р.с и растет сверхравновесное ([% O] — [% O]_р.с) содержание кислорода.

В каждом горизонте ванны скорость выгорания углерода v_C, %/с зависит от скорости диффузии кислорода из объема металла к поверхности пузырьков:

(6.30)
где ?_[O] — коэффициент массопереноса кислорода, м/с; S_п/V_м — отношение поверхности пузырьков к объему металла, м²/м³. Очевидно, что даже при чисто подовом кипении, когда пузырьки CO зарождаются только на подине и откосах ванны, наибольшее количество углерода окисляется в верхних горизонтах ванны

Реакция на поверхности всплывающих пузырьков кратковременно снижает [% О] в верхних слоях металла, прекращая диффузию кислорода сверху вниз и зарождение пузырьков на подине, что может вызвать кратковременное прекращение кипения ванны после удаления пузырьков CO из металла. Поступление кислорода из шлака снова восстанавливает перепад концентраций кислорода по глубине металла, что возобновляет движение кислорода к подине, зарождение новых пузырьков и их рост при всплывании.

Таким образом подовое кипение должно носить пульсирующий (периодический) характер. Этот вывод был сделан автором еще в 1953 г. При обычном методе отбора проб металла указанные пульсации трудно зафиксировать в связи с тем, что интервалы времени между пробами во много раз превышают периоды пульсаций. Однако за последние годы в связи с применением методов непрерывного контроля интенсивности газовыделен и я и состава отходящих газов удалось экспериментально подтвердить это явление (на кривых изменения во времени содержания CO2 + CO в газах наблюдаются «пики» и «впадины»).

В некоторых случаях возможно поверхностное кипение, т. е. зарождение пузырьков CO на границе металла со шлаком при наличии в шлаке твердых кусочков руды и извести с углублениями больше r_кр. Характерные признаки такого кипения — выделение мелких пузырьков (они не успевают укрупняться при прохождении тонкого слоя металла) и вспененное состояние шлака (мелкие пузырьки медленно всплывают).

При вдувании воздуха или кислорода в ванну вводятся готовые зародыши газовой фазы и кипение ванны возможно в местах ввода окислительного газа без предварительного образования зародышей на подине. Однако и в этом случае роль подового кипения значительна, так как поверхность пузырьков вдуваемого газа не обеспечивает полного использования кислорода на реакцию и большая его часть посредством турбулентной диффузии переносится в объем металла, доходит до футеровки ванны, где образуются дополнительные пузырьки, интенсивно растущие при всплывании вверх.

Процесс окисления углерода в ваннах печей подового типа состоит из следующих главных стадий и промежуточных звеньев.

Первая стадия — переход кислорода из газовой фазы в шлак:

а) диффузия O₂, CO₂ и H₂O из объема окислительного газа через пограничный слой к поверхности шлака;

б) адсорбция кислорода на поверхности шлака;

в) химическая реакция на поверхности шлак—газ с образованием ферритов (FeO • Fe₂O₃; CaO • Fe₂O₃) или ионов FeO^1-₂;

г) турбулентная диффузия ферритов или соответствующих анионов к границе шлак — металл;

д) химическая реакция между ферритами и железом на границе шлак — металл с образованием закиси железа.

Вторая стадия — поступление кислорода из шлака в металл:

а) поступление закиси железа в пограничный слой металл—шлак и химический акт распада ее на атомы [Fe] + [О];

б) молекулярная диффузия кислорода через пограничный слой металл — шлак в основную массу металла;

в) турбулентная диффузия кислорода и углерода в объеме металла, обеспечивающая примерное выравнивание в нем концентраций [О] и [С];

г) молекулярная диффузия кислорода и углерода в пограничных слоях металл — пузырьки;

д) адсорбция кислорода и углерода на поверхности пузырьков.

Третья стадия — химическая реакция между углеродом и кислородом на поверхности пузырьков.

Четвертая стадия — выделение (десорбция) окиси углерода в пузырьки, рост и всплывание их через металл и шлак в атмосферу печи.

При продувке металла кислородом или воздухом процесс состоит из тех же стадий и звеньев, но их скорость значительно увеличивается в результате более мощного перемешивания фаз и приближения к металлу зоны с высоким потенциалом кислорода.

На поверхности струй и пузырьков вдуваемого в ванну окислительного газа образуются высшие окислы железа, которые на границе с металлом восстанавливаются до его закиси. Значительная часть окислов железа всплывает из зоны продувки в расположенный над металлом шлак. Поэтому кислород переходит из шлаковой фазы в металл одновременно как из шлаковых капель, образовавшихся в зоне продувки, так и из основной массы шлака.

В капли металла (корольки), находящиеся в шлаке, кислород также переходит в основном по описанному выше механизму. Корольки являются своеобразными микрованнами, которые отличаются от основной металлической ванны лишь размерами и отсутствием контакта с футеровкой. Наличие капель металла в шлаке и шлака в металле значительно увеличивает поверхность контакта фаз и ускоряет процесс транспортировки кислорода в металл.

В определенных условиях возможно «прямое окисление» углерода кислородом газовой фазы без предварительного образования окислов железа (высокое содержание углерода в металле, медленное движение окислительного газа, отсутствие шлакового покрова). При этом максимально возможный диффузионный поток углерода к поверхности металл—шлак может превышать поток кислорода в пограничном слое газ — металл. Тогда процесс лимитируется внешней диффузией кислорода в газе.

При использовании в качестве источника кислорода железной руды и других твердых окислителей изменяется лишь первая стадия процесса. Она состоит из следующих звеньев: нагрева и расплавления (растворения) руды в нижних слоях шлака; восстановления Fe₂O₃ до FeO. Последующие звенья процесса аналогичны процессам передачи кислорода из окислительной атмосферы через шлак в металл.

Химический потенциал кислорода в расплавленной руде на два-три порядка выше, чем в атмосфере печи, и на один-два порядка — чем в чистом газообразном кислороде (при 1600° С упругость диссоциации Fe₂O₃ составляет около 25 • 10⁵ Па). Поэтому присадка руды, приближая высокий потенциал O₂ к границе металл-шлак, резко ускоряет поступление кислорода в металл, а при высокой температуре последнего обусловливает даже взрывообразное протекание реакции обезуглероживания стали. Однако охлаждающее действие присадок руды крайне ограничивает интенсификацию процесса. Так, присадка 1 % руды снижает температуру металла примерно на 30° С. Эффективность применения железной руды и других твердых окислителей лимитируется скоростью подвода тепла в ванну.