Лимитирующую стадию гетерогенного процесса можно определить по энергии активации, перепадам концентраций, влиянию перемешивания и концентрации реагирующего вещества на скорость процесса.
Энергию активации процесса рассчитывают по следующей методике. Определив скорости процесса v1 и v2 при температурах T1 и T2, можно считать (при прочих равных условиях), что отношение v2/v1 = K2/K1, где K1 и K2 — константы скорости процесса соответственно при температурах T1 и T2.
Логарифмируя уравнение (5.7), получаем
Вычитаем второе уравнение из первого. Тогда
Окончательно получим
(5.19)
Как уже отмечалось, если процесс лимитируется химическими и адсорбционными звеньями (по мнению некоторых авторов — и зарождением новых фаз), то E > 400 кДж/моль; если диффузионными, то E ? 150 кДж/моль.
Пример. Опытами установлено, что в период безрудного кипения в большегрузной мартеновской ванне, когда кислород поступает в металл только из атмосферы печи через шлак, при t1 = 1527° С скорость выгорания углерода vC1 = 0,10%/ч, а при t2 = 1627° С vC2 = 0,13%/ч (при прочих равных условиях). Принимая vC2/ vC1 = K2/K1 = 0,13/0,10= 1,3, находим
Кажущаяся энергия активации невелика (меньше 150 кДж/моль). Следовательно, процесс окисления углерода лимитируется одной из диффузионных стадий.
Согласно методу, описанному в § 1 гл. 5, диффузионное звено, перепад концентраций ?C в котором неизмеримо больше, чем в остальных, является лимитирующим. Если же ?C во всех звеньях (или в нескольких наиболее медленных) — величины одного порядка, то скорость процесса лимитируется всеми этими звеньями.
Если влияние температуры на скорость процесса сравнительно невелико (мала энергия активации), а влияние мощности перемешивания металла значительно, то это свидетельствует о наличии процесса во внутридиффузионной области. Причем его скорость зависит и от концентрации одного из реагирующих веществ в металле. Однако возможна такая ситуация, когда на скорость реагирования примеси в металле сильно влияет мощность перемешивания не металла, а шлака или газа. В этом случае процесс протекает во внешнедиффузионной области (лимитируется диффузией в газе или в шлаке).
