По уравнению Аррениуса константа скорости химической реакции

K_хим = K₀e^-E/RT,(5.7)
где K₀ — предэкспоненциальный множитель (константа скорости при абсолютной температуре T = ? или E = 0); E — энергия активации, Дж/моль, характеризующая разность уровней внутренней энергии реагирующих веществ (необходимого для эффективного столкновения частиц Е_эф и среднего на один моль веществ). Физический смысл энергии активации характеризует график рис. 30.

Если реагирующие вещества обладают средним уровнем внутренней энергии, меньшим необходимого для эффективного столкновения молекул (атомов), то в химическую реакцию вступят лишь частицы, которые в результате флуктуаций обладают уровнем, равным или превышающим Е_эф (рис. 30). Доля таких молекул будет тем меньше чем больше величина Е. Для прямой реакции

E = E_эф – E_{исх.вещ}.

(5.8)
для обратной

E = E_эф – E_п.р.

(5.8а)
Таким образом, энергия активации представляет собой энергетический барьер, через который система должна перейти на пути из исходного состояния в конечное.

Рис. 30. Схема изменения энергии системы при химической реакции

При низких температурах E имеет значительную величину (более 400 кДж/моль), так как средний уровень внутренней энергии молекул намного меньше E_эф. Это обусловливает малую скорость химической реакции. При высоких температурах, характерных для сталеплавильных процессов, энергия активации E ? 0 (средний уровень энергии молекул равен, а часто даже превышает Е_эф). В этих условиях скорость гомогенных химических реакций огромна (скорость взрыва) и почти не зависит от температуры. Например, в конверторной ванне в результате мощного ее перемешивания и интенсивного подвода кислорода в металл скорость всех процессов примерно в 100 раз больше, чем в мартеновской. Скорость же многостадийного гетерогенного процесса лимитируется интенсивностью диффузии реагирующих веществ к месту реакции. Верхний предел интенсивности перемешивания ванны и подвода кислорода к месту реакций, превышение которого не ускорило бы процесс в силу лимитирования его скоростью химических реакций, в современных конверторных процессах еще не достигнут.

На практике наблюдается сравнительно небольшое влияние температуры на скорость сталеплавильных процессов. Это обусловлено тем, что большинство процессов (гетерогенные) в сталеплавильных ваннах лимитируется не химическими, а диффузионными стадиями. Константы скорости последних относительно мало растут с увеличением температуры.

Вычисленную для условий сталеплавильной ванны энергию активации часто называют кажущейся (Е_каж), так как она на один порядок меньше E химической реакции и характеризует влияние температуры на интенсивность массообменных стадий. Она имеет существенное значение, поскольку даже при сохранении порядка величины константы скорости процесса увеличение Е_каж в 1,5—2,0 раза существенно влияет на производительность агрегата.

Обычно считают, что при E ? 400 (по данным Ричардсона, при E ? 1000) процесс находится в кинетической области (лимитируется скоростью химической реакции или адсорбцией), E ? 150 — в диффузионной (лимитируется скоростью диффузии), 150 < E < 400 кДж/моль — в промежуточной (лимитируется одновременно диффузионными и химическими звеньями процесса, т. е. имеет место смешанный контроль протекания процесса).

Различают две диффузионные области: внешнюю и внутреннюю. В первой области скорость процесса лимитируется диффузией вещества в какой-либо внешней фазе к поверхности ее раздела с фазой, где протекает изучаемая реакция. Например, окисление элементов в жидкой металлической ванне может лимитироваться диффузией кислорода в жидком шлаке или в газе. Во второй области скорость процесса лимитируется диффузией вещества в той фазе, где протекает реакция. Например, окисление элементов в металлической ванне при определенных условиях лимитируется диффузией в металле.

Скорость диффузионных стадий процессов значительно зависит от скорости движения жидких и газообразных фаз. В абсолютно спокойной среде скорость так называемой молекулярной диффузии вещества определяется первым законом Фика

(5.9)
а скорость изменения концентрации вещества i — вторым законом Фика

(5.10)
где m — масса вещества i, кг (кмоль); С — концентрация вещества i, кг/м³ (кмоль/м³); ? — время диффузии в направлении х, с; D — коэффициент молекулярной диффузии, м²/с; х — расстояние, м; S — поверхность, перпендикулярная направлению диффузионного потока, м²; dC/dx — градиент концентраций, кг/м⁴ (кмоль/м⁴).

Коэффициент молекулярной диффузии можно определить экспериментально методом капилляров, длина которых принимается бесконечной по отношению к их диаметру. Порядок величины D оценивается по формуле Стокса—Эйнштейна D = кТ/ (6??r) (3.36). В твердых телах D ? 10^–8 – 10^–7, в жидкостях D ? 10^–5 – 10^–4, в газах D ? 1—10 см²/л.

При отсутствии перемешивания фаз массоперенос в сталеплавильной ванне протекал бы очень медленно из-за весьма малых значений D, длительность процессов в ванне была бы огромной.

Конвективные потоки в ванне резко увеличивают скорость диффузии, которая лимитирует скорость гетерогенного процесса в целом. В этом случае диффузионный поток

(5.11)
а скорость изменения концентрации вещества i

(5.12)
где v_x — скорость конвективного потока в направлении х, м/с. При значительной v_x (более 10^–4 м/с) первыми слагаемыми правых частей уравнений (5.11) и (5.12) можно пренебречь.

Для условий турбулентной среды, где большая скорость диффузии обеспечивается сочетанием турбулентных пульсаций и конвективных потоков, в уравнения первого и второго законов Фика вводится коэффициент турбулентной диффузии или эффективный коэффициент диффузии D_эф (в уравнения (5.9) и (5.10) вместо D вводим D_эф).

Величина D_эф, как показали исследования процесса массопереноса в кипящей жидкой ванне с помощью радиоактивных изотопов, на шесть-восемь порядков выше коэффициента молекулярной диффузии. Так, по данным А. М. Скребцова и других исследователей, применявших метод радиоактивных изотопов, в мартеновской ванне D_эф колеблется в пределах 200—1000 см²/с. Во время выпуска стали в ковш D_эф = 15—55 см²/с.

В турбулентной среде концентрация веществ в объеме каждой из жидких (газообразных) фаз примерно постоянна. В этих условиях роль молекулярной диффузии все же остается значительной, так как на границах раздела фаз имеются тонкие неподвижные (неперемешиваемые) пограничные слои, в которых массоперенос осуществляется посредством молекулярной диффузии.

По порядку величины толщину пограничного слоя ? можно определить из выражения

(5.1З)
где U — скорость потока жидкости, газа вблизи данного тела (скорость набегающего потока), м/с; r — радиус (или половина толщины) тела, омываемого потоком газа или жидкости, м.

Согласно приближенной теории массопереноса можно допустить, что в пограничном слое концентрация диффундирующего вещества изменяется по линейному закону, а градиент концентраций постоянен по всей толщине этого слоя:

(5.14)
где C_пов и С — концентрации на поверхности раздела фаз и в объеме одной из фаз соответственно, кг/м³. Такое предположение позволяет упростить уравнение первого закона Фика:

(5.15)

При турбулентном режиме диффундирующее вещество распределено по объему фазы приблизительно равномерно. Поэтому упрощается и уравнение второго закона Фика:

(5.16)

Формула (5.16) справедлива для любой размерности С, а (5.15) применима лишь при выражении концентрации в виде отношения массы к объему (кг/м³, кмоль/м³ и т. д.). Отношение

(5.17)
называется коэффициентом массопереноса (массопередачи). Пользуясь уравнением (5.13), можно вычислить порядок величины этого коэффициента:

(5.18)

Так как в турбулентной жидкой среде ? ? 10^–2—10^–3 см, то в зависимости от интенсивности перемешивания, влияющего на скорость набегающего потока жидкости, величина ? колеблется в пределах 10^–2— 10^–1 см/с. Для газов, в которых значение коэффициента диффузии намного больше, чем в жидкостях, величина ? = 10—50 см/с.

Резкое увеличение значений D_эф, ? и S при перемешивании ванны по сравнению со значениями этих величин в малоподвижной среде обеспечивает ускорение сталеплавильных процессов.