Наличие на поверхности раздела фаз свободной поверхностной энергии ?_пов обусловливает самопроизвольное протекание процессов, которые уменьшают эту энергию. К таким процессам относят слияние частиц и адсорбцию — увеличение в поверхностном слое концентрации атомов и молекул, понижающих поверхностное или межфазное натяжение раствора.

Величину адсорбции Г, кмоль/м², можно рассчитывать по известному уравнению Гиббса:

(4.13)
где R = 8,313 Дж/(моль • К); T —температура, К; d?/dС — отношение изменений поверхностного натяжения раствора и коцентрации (первая производная при постоянных температуре и объеме раствора). Если d?/dС < 0, адсорбция положительная (увеличивается поверхностная концентрация вещества).

Вещества, понижающие величину ? раствора, адсорбируются на поверхности раздела фаз. Их называют поверхностно-активными. Притяжение молекул таких веществ к молекулам (атомам) растворителя слабее, чем взаимное притяжение последних. Это вызывает выталкивание частиц в адсорбционный слой, который уплотняется с ростом концентрации поверхностно-активных веществ в объеме вплоть до полного насыщения ими поверхностного слоя.

Некоторые вещества увеличивают поверхностное натяжение раствора (d?/dС > 0; Г < 0). Их концентрация на поверхности раздела фаз меньше, чем в объеме (отрицательная адсорбция), поскольку сила притяжения таких частиц к частицам растворителя превышает притяжение последних друг к другу.

Зная величину адсорбции, поверхностную концентрацию любого вещества можно рассчитать (в объемных единицах) по выведенной автором формуле (4.15).

Так, если количество молекул (атомов) адсорбированного вещества E на 1 см² поверхности раздела фаз составляет Г_E N_A 1/см², объем одной частицы растворителя — M_p/?N_А см³, ее поверхность — (M_p/?N_A)2/3 см², то количество частиц растворителя на 1 см² составит.

Увеличение концентрации вещества E в поверхностном слое за счет адсорбции (ат. %)

(4.14)

Общая поверхностная концентрация (ат.%)

(4.15)
где [% Е]_об — концентрация вещества E в объеме раствора.

Для пересчета атомных процентов в массовые и наоборот можно воспользоваться следующими формулами:

(4.16)

(4.17)
где M_p и M_E —атомные (молекулярные) массы растворителя и компонента Е.

Пример расчета поверхностной концентрации. По данным С. И. Попеля, в интервале [% С] = 0,2 — 1,6 мас.% поверхностное натяжение расплава железо — углерод ? снижается прямолинейно и. В соответствии с уравнением (4.13) (в уравнение можно подставлять концентрацию углерода, выраженную в мас. %, так как переводные коэффициенты, учитывающие размерность концентрации, сокращаются).

При [% С] = 1,0 мас.% и T = 1873 К адсорбция Г_C = 6,4 • 10^–6 моль/м²;; [% С] = 21,5 ат.% (расчет по уравнению 4.14); [% С]_пов = [% С]_об + [% С]_адс = 26 ат.% (расчет по уравнению 4.15). Это близко к [% С] в соединении Fe₃C([% С] = 25 ат.%). Следовательно, при [% C]_o6 = 1 мас.% поверхностный слой насыщен углеродом.

По наиболее новым данным, углерод не относится к поверхностно-активным веществам и не адсорбируется на поверхности раздела фаз.

Поверхностные концентрации влияют на кинетику реакций и могут изменить порядок и скорость окисления примесей в сталеплавильных агрегатах. Так, при продувке чугуна в конверторе воздухом или кислородом на поверхности пузырьков и струй окислительного газа концентрация кремния и серы может быть больше, чем в объеме, что обусловливает возможность прямого окисления этих элементов даже при отсутствии в объеме металла соответствующих термодинамических условий.

К поверхностно-активным веществам, которые адсорбируются на поверхности металла, относят Si, S, Р, О, Н, N. По новейшим данным С и Mn — инактивны. Углерод считали поверхностно-активным веществом, но затем выяснилось, что понижение ? с ростом [% C] было связано с адсорбцией серы, а не углерода. При отсутствии серы d?/dС близко к нулю и Г_C ? 0.

Углерод увеличивает активность серы, вытесняя ее в поверхностный слой, поскольку связи С—С и С—Fe сильнее связей С—S и Fe—S. Поэтому в системе Fe—С—S в поверхностном слое адсорбируется сера, а не углерод.