По мнению многих исследователей, углерод в железоуглеродистом расплаве находится в виде атомов, молекул карбида железа Fе₃С или ионов С⁴⁺. Наличие значительной энергии химических связей углерода с железом можно считать достаточно достоверным, поскольку энтальпия растворения графита в железе намного меньше энтальпии плавления графита.

Исследования Е. Шюрманна и X. Римкуса (1974 г.) показали, что для случаев образования соединений Fe3C при низком содержании углерода и FeC — при высоком расчетные значения активности углерода a_[C] хорошо совпадают с экспериментальными (рис. 7). Для определения a_[C] исследователи приняли, что железоуглеродистый расплав является идеальным, т. е. мольные доли веществ равны их активностям:

Если известна a_[Fe] (например, по давлению паров железа), то для определения a_[С], a_[FeC] и a_[Fe3C] необходимы еще два уравнения:

(2.3)

(2.3а)

Если опытные данные об активности железа отсутствуют, то в качестве четвертого уравнения можно использовать уравнение баланса углерода. Для температуры 1550° С приняты следующие значения констант равновесия реакций образования карбидов железа:

Рис. 7. Зависимость активности углерода от его концентрации в жидком железе по данным:
1 – Банья и Матоба (1560° С); 2 – Риста и Чипмена (1560° С); 3 — Шюрманна (модель Fe₃C + FeC; 1550° С); 4 — Чипмена (1550° С); 5 — Чипмена ([% С] < 1,1)

Рис. 8. Коэффициент активности углерода в жидком железе при 1540° С, вычисленный по уравнению константы равновесия реакции (СO₂) + [С] = = 2 (СО). Данные ЧипменаK_[Fe3C] = 20, K_[FeO] = 0,92. По этим данным и рассчитана a_[C] (кривая 3 рис. 7).

Следует отметить, что модель упорядочения расплава Fe — С, принятого Е. Шюрманном и сотрудниками в качестве идеального раствора, не является строго научной. Однако достаточно хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных (рис. 7) бесспорно подтверждает присутствие в расплаве частично диссоциированных химических соединений углерода с железом (вероятно, с ионной связью).

До настоящего времени возможность связей углерода и железа в расплаве опровергалась тем, что коэффициент активности углерода равен единице в разбавленном растворе и резко увеличивается с ростом концентрации углерода в металле (рис. 8, табл. 1). Это характерно лишь для случая отталкивания, а не притяжения атомов углерода атомами железа. Однако значение f_[C], равное единице при низком содержании углерода в металле, выбрано условно для стандартного состояния «разбавленный раствор углерода в железе». Если же за стандартное состояние принят чистый графит или насыщенный раствор углерода в железе, то согласно данным табл. 1 при [% С] < 2 (< 8,7 ат. %) коэффициент активности f_[C] значительно меньше единицы, т. е. абсолютная активность углерода в расплаве ниже его атомной доли. Рост f_[C] при [% С] > 2% обусловлен приближением расплава к пределу его насыщения углеродом (при [% С] = 5,2 и t = 1540° С а_[С] = 1 ат. Д., т. е. равна активности чистого графита). Отношение a_[C] к степени насыщения расплава углеродом во всем интервале концентраций последнего будет меньше единицы. При малых концентрациях углерода доля его атомов, химически связанных с атомами железа, больше, чем при высоких, что и обусловливает относительно меньшие значения f_[C].

Таблица 1 Активность углерода в расплаве железо—углерод при температуре

А. Ю. Поляков на основе результатов детальных экспериментов подтвердил возможность отклонений от закона Рауля при концентрации углерода в железе менее 1,1 % и объяснил это явление наличием притяжения между частицами железа и углерода, что согласуется с приведенным выше выводом.

Экспериментально a[C] определяется (относительно стандартного состояния — однопроцентный раствор) по следующей методике:

для реакции {СO₂} + [С] = 2 {СО}

(2.4)

для реакции {СO₂} + С_гр = 2 [СО]

(2.5)

По значениям P²_CO/P_O2 находят

(2.6)

Так, при t = 1540° С и [% С] = 5,2% P²_CO/P_CO2 = 15300; К = 430; a_[С],% = 35,5; f_[С] = 6,82.

Абсолютную активность углерода в растворе (относительно чистого графита) можно определить на основе уравнения (2.5):

(2.7)

Согласно уравнениям (2.6) и (2.7)

(2.8)

Это соотношение использовано (табл. 1) для пересчета активности углерода в процентах на активность в атомных долях (относительно чистого графита). Так, при 1540° С K = 430; К’ = 15 300; a_[С],ат.д = a_[C].%/35,5.

Особого внимания заслуживает концепция А. А. Жуховицкого о выборе в качестве стандартного состояния расплавленного углерода, переохлажденного до температуры расплава. Такая концепция физически хорошо обоснована и позволяет более точно определить абсолютную активность углерода.

Углерод образует в жидком железе раствор внедрения, что возможно при следующем отношении радиусов ионов:

Отношение радиусов атомов r_C/r_Fе = = 0,65 выше максимально допустимого для растворов внедрения (оно не должно превышать 0,59).

Наличие ионов С⁴⁺ в расплаве Fe — С подтверждает то, что углерод под действием постоянного электрического тока перемещается к катоду. Это свидетельствует о существовании химических (вероятно, ионных) связей между углеродом и железом.

Растворение углерода в железе сопровождается поглощением тепла (?H_T > 0). Величину ?H⁰_T можно определить по закону Гесса, суммируя изобарные потенциалы реакций, Дж/г-атом:

[С] + {СO₂} = 2 {СО}: ?Z⁰_T = 123 660—118,23T; 

С_гр + {СO₂} = 2 {СО}; ?Z⁰_T = 160 910— 168,87T; 

_____________________________________________________ 

С_гр = [С]; ?Z⁰_T = 37250—50,64T
(2.9)

Величина ?H⁰_T = 37 250 Дж/г-атом характеризует количество тепла, поглощенного системой при образовании однопроцентного раствора графита в железе. В последнее время эта величина непрерывно уточняется и по данным различных авторов колеблется в значительных пределах.

Точное определение ?H⁰_T реакции (2.9) весьма важно для расчета теплового эффекта реакции обезуглероживания. Изучение Результатов исследований А. М. Самарина, А. Ю. Полякова и других ученых показало, что для расчетов следует использовать хорошо согласующееся с опытными данными по продувке металла кислородом среднее значение ?H⁰_T = —Q⁰_T = 15 100 Дж/г-атом (300 ккал/кг С). При учете этой величины тепловой эффект реакции окисления растворенного в железе углерода будет больше теплового эффекта окисления графита на 15 100 Дж/г-атом. При 1600° С

С_гр + ? {O₂} = {СО}; Q⁰_T = — ?H⁰_T = 120 500 Дж;
[С] = С_гр; Q⁰_T = — ?H⁰_T = 15 100Дж;

[С] = ?{Q₂} = [СO]; Q⁰_T = — ?H⁰_T =135 б00Дж

По новейшим данным углерод слабо влияет на поверхностное натяжение сплавов Fe — С. Поэтому при анализе механизма и кинетики окисления углерода можно без особой погрешности приравнять его поверхностную концентрацию объемной.

Необходимо отметить, что при [% С] < 1,1% между железом и углеродом возникают силы притяжения (образуются атомные или ионные группировки, в среднем близкие к стехиометрии карбида железа или комплексных ионов), которые быстро насыщаются и при дальнейшем повышении содержания углерода заменяются силами отталкивания. Нарастание этих сил по мере повышения [% С] приводит в конечном итоге к расслаиванию расплава (когда [% С] превышает уровень концентрации насыщения при данной температуре).