Анализ термодинамики процесса, выполненный автором, позволяет следать вывод, что во время продувки нераскисленной стали твердыми порошками МnО и MgO степень десульфурации металла очень мала. Это обусловлено тем, что сродство Мn и Mg к сере намного меньше, чем к кислороду. Незначительна и десульфурирующая способность твердой окиси кальция. Указанный вывод обоснован термодинамикой реакции СаО_ТВ + [S] = (CaS) + [О], для которой

(11.42)

(11.43)

Для 1600° С K_CaS = 0,042. Если a_(CaO) = a_(CaS) = 1; f_[О] = f_[S] = 1, то равновесное отношение [% O]/[% S] = 0,042. При [% О] = 0,01% [% S] = 0,24%, что в шесть-восемь раз превышает содержание серы в металле в конце плавки. Лишь в случае [% O] = 0,001 (глубокое раскисление металла) равновесное [% S] = 0,024.

Лабораторные исследования В. Фишера и Г. Спитцера показали, что сульфид кальция обладает определенной растворимостью в окиси кальция (предел растворимости при температурах сталеплавильных процессов составляет около 1,4 мол ? % или 1,8 мас. %). Фишер исследовал активность сульфида кальция, растворенного в окиси кальция, используя данные об активности серы в металле при равновесии с твердым раствором CaS в СаО. За стандартное состояние принят чистый сульфид кальция (при N_(CaS) = 1 a_(CaS) = 1). При 1600° С, по данным Фишера, в насыщенном растворе CaS в СаО a_(CaS) = 0,63.

В первом приближении нами принято, что в ненасыщенном растворе CaS в твердой СаО a_(CaS) пропорциональна степени насыщения раствора сульфидом кальция:

(11.44)
где 0,35 = 0,63/1,8. Принимая а_(СаО) = 1 и учитывая, что (% CaS) = (% S)72/32, получаем на основе уравнений (11.43) и (11.44)

(11.45)

Из приведенных в табл. 7 данных видно, что коэффициент распределения серы между металлом и вдуваемой порошкообразной-известью резко возрастает при снижении a_[O] и увеличении f_[S].

Таблица 7. Расчетные значения коэффициента распределения серы при обработке металла порошкообразной окисью кальция

Этим объясняется малая степень десульфурации металла в случае обработки нераскисленного металла (и высокая — при обработке раскисленной стали и особенно чугуна) порошкообразной известью. Во время вдувания в металл порошкообразной извести десуль-фурация происходит при непрерывном поступлении твердых частиц в объем металла и удалении их из него. Для этого случая в результате интегрирования уравнения (5.115) получаем

(11.46)

(11.47)
где m_п.м = v_п.м ? — расход порошков, % от массы металла; v_п.м — расход порошков в единицу времени, %/с; [% S]_нач и (% S)₀ — содержание серы в металле и порошках до продувки, мас. %;— степень завершенности диффузионных процессов.

Пример. Коэффициент распределения ?_S = 63 (раскисленная сталь); m_п.м = 2,0%; [% S]_нач = 0,05%; (% S)₀ = 0,06%; Согласно уравнениям (11.46) и (11.47) [% S] = 0,027%; степень десульфурации металла С_дес = 46,0%.

Анализ расчетных, лабораторных и производственных данных показывает, что наиболее эффективную десульфурацию металла при вдувании порошкообразной извести обеспечивают: добавка к извести материалов, способствующих образованию жидкой шлаковой фазы с малым содержанием (FeO) (увеличивается ?_S и степень завершенности диффузионных процессов в шлаке); низкое [% О] перед продувкой или добавка к порошкообразной смеси измельченных сильных раскислителей (алюминия, магния, кальция); использование для продувки нейтрального или восстановительного газа.

В реальных промышленных агрегатах можно выполнить лишь часть этих требований, так как десульфурацию необходимо сочетать с интенсивно протекающими окислительными процессами в ванне. В таких условиях во время пребывания в металле порошкообразной извести степень десульфурации его незначительна. Однако за счет более быстрой наводки высокоосновного гомогенного шлака и взаимодействия металла с ним существенно увеличиваются скорость и степень десульфурации по сравнению с этими показателями при использовании кусковой извести. Это подтверждено практикой тех заводов, которые успешно внедряют вдувание порошкообразной извести в металл в струе кислорода.

Необходимо отметить, что глубокая десульфурация металла ([%S] ? 0,01%) при вдувании порошкообразных материалов в металл во время окислительных периодов плавки практически невозможна. Она может быть обеспечена в результате внепечной обработки чугуна (наиболее эффективна обработка гранулированным магнием), но при обязательном удалении из ковшей и предотвращении попадания в печь сернистого шлака; в случае использования по ходу плавки чистых по сере скрапа, шлакообразующих материалов и топлива и, наконец, при внепечной обработке готовой стали (наиболее эффективна обработка синтетическими высокоосновными жидкими шлаками с малым содержанием FeO).